楊立民，王書卿

(山東南山鋁業(yè)股份有限公司 龍口南山鋁壓延新材料有限公司，山東 龍口 265706)

5xxx系鋁合金在生活中被廣泛應(yīng)用，如制罐、汽車、建筑、船舶、3C電子產(chǎn)品等，其中3C電子產(chǎn)品使用的鋁合金外觀元件表面大多需經(jīng)過陽極氧化處理。鋁合金的陽極氧化是在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐?，將鋁合金作為陽極，通以陽極電流，使其表面發(fā)生氧化反應(yīng)而獲得氧化膜的一種表面處理方法[1]。經(jīng)過這種處理后，鋁材表面的反射率發(fā)生變化，在相同光線條件下，缺陷會更明顯。

手機(jī)外殼材料由于屬于高表面要求的外觀材料，要求其表面陽極氧化后色澤均勻、亮麗，具有優(yōu)異的金屬光澤和質(zhì)感，不允許有劃痕、變形和材料線等質(zhì)量缺陷[2]。鋁制手機(jī)外殼表面材料線是在經(jīng)過表面拋光、噴砂和陽極處理后，在鋁材表面留有黑色條狀的痕跡，黑色痕跡的大小、長度和位置不固定。此缺陷將會嚴(yán)重影響到產(chǎn)品的表面質(zhì)量，陽極氧化工序要求將此缺陷控制在3%以內(nèi)，所以陽極氧化產(chǎn)品對鋁材的表面質(zhì)量要求非常高。文章通過對材料線缺陷進(jìn)行掃描電鏡 (SEM)和能譜儀(EDS)分析，根據(jù)分析結(jié)果，對生產(chǎn)過程進(jìn)行排查，制定相應(yīng)的工藝方案。經(jīng)過試驗生產(chǎn)和客戶測試，驗證了優(yōu)化工藝方案的有效性，明顯降低了材料線缺陷不良率。

1 樣品分析與討論

鋁合金手機(jī)外殼的工藝流程，進(jìn)料—沖制—CNC加工—拋光—噴砂—陽極著色—組裝。鋁材在CNC工序前都保持軋制態(tài)的表面，拋光和噴砂工序各去除表面厚度約10μm，其中陽極著色即通過陽極氧化的方式將鋁合金進(jìn)行著色處理，從而獲得不同亮麗的金屬顏色。在陽極氧化過程中，往往需要利用氧化膜層的多孔性與化學(xué)活性吸附各種色素而使氧化膜著色[3]。本試驗將分別對客戶提供的兩款不同著色產(chǎn)品(“天藍(lán)”和“土豪金”)材料線缺陷樣品進(jìn)行分析，并通過能譜儀(EDS)對基材分析確定5252合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為，Si≤0.08，F(xiàn)e≤0.10，Cu≤0.10，Mn≤0.10，Mg2.20～2.80，Zn≤0.05，V≤0.05，其它單個0.03，其它總計0.10，Al余量。

1.1 天藍(lán)外殼樣品分析

圖1為客戶提供的“天藍(lán)”款外殼典型的材料線缺陷樣品。宏觀樣品圖1(b)經(jīng)過切樣、鑲樣和拋光后在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察缺陷形貌，通過能譜儀(EDS)鑒定缺陷區(qū)域的大概化學(xué)成分。將宏觀樣品圖1(b)中的材料線位置即鋁材軋制面，分別放大200X、400X和1000X SEM觀察，從圖2中可以看出材料線缺陷形貌是連續(xù)線狀的凹坑。對軋制面缺陷區(qū)域放大1000X做能譜分析(圖3)，得到的化學(xué)元素含量質(zhì)量百分比統(tǒng)計為，Al 42.24%，O 40.61%，C 8.76%，S 5.02%，Ni 2.06%，Mg 0.89%，Na 0.35%，Si 0.06%，除了Al含量較高以外，其它主要元素是O和C元素。

宏觀樣品1(b)中的材料線缺陷進(jìn)行截面處理，然后放大400X、1000X和2000X SEM觀察(圖4)，可以看出材料線缺陷位置有凹坑。

對截面缺陷區(qū)域進(jìn)行能譜分析(圖5)，得到的化學(xué)元素含量質(zhì)量百分比統(tǒng)計為，O 26.55%,Fe 25.80%,Al 16.83%,C 9.48%,Mg 6.42%,Ca 5.20%,S 2.34%,Si 2.34%,Na 2.31%,Ni 1.40%,Cl 0.62%,K 0.49%。

1.2 土豪金外殼樣品分析

客戶提供的“土豪金”款外殼典型的材料線缺陷樣品(圖6),將宏觀樣品圖6(b)材料線缺陷區(qū)域?qū)?yīng)鋁材軋制面，分別放大100X、400X和800X SEM觀察(圖7)，可以看出材料線缺陷位置有連續(xù)放射狀的凹坑。

對相應(yīng)的缺陷區(qū)域進(jìn)行能譜分析(圖8)，主要化學(xué)元素含量質(zhì)量百分比統(tǒng)計為，Al 36.94%，O 36.21%，C 15.69%，Ni 5.68%，S 4.18%，Cl 0.59%，Mg 0.35%，Na 0.27%，Si 0.09%。

對宏觀樣品圖6(b)中的材料線缺陷進(jìn)行截面處理，分別放大400X、1000X和2000X SEM觀察(圖9)，可以看出材料線缺陷位置有明顯凹坑。

對相應(yīng)的截面缺陷區(qū)域進(jìn)行能譜分析(圖10)，主要化學(xué)元素含量質(zhì)量百分比統(tǒng)計為，C 48.41%，Al 23.23%，O 21.81%，Si 3.70%，S 2.09%，Ni 0.50%，Mg 0.26%。

1.3 原因分析

綜合以上兩款不同著色樣品軋制面和截面的能譜分析結(jié)果，材料線缺陷區(qū)域主要元素有Al、Fe、Mg、O和C等元素。結(jié)合實際生產(chǎn)工藝，F(xiàn)e元素來自耐火材料或鐵制工具引入，C元素主要來自鑲樣劑和陽極氧化過程。

缺陷區(qū)域含有明顯偏高的O和Mg元素,工藝設(shè)定Mg元素控制范圍是2.2%～2.8%，而樣品缺陷區(qū)域檢測到的Mg含量最高可達(dá)6.42%，可以據(jù)此判斷缺陷中含有Mg的氧化物,同時還存在Al氧化物。掃描電鏡(SEM)觀察缺陷的形貌特征顯示此缺陷均為坑點狀，坑點放大觀察顯示沒有任何規(guī)律性延長變形的跡象。根據(jù)上述缺陷的成分和形貌分析，排除此氧化物在壓延工序產(chǎn)生的可能性，氧化物主要來自熔鑄工序。

鋁熔體中的氧化物主要是Al2O3、MgO、尖晶石(MgAl2O4)及其它金屬氧化物在Al2O3中的氧化固溶體。氧化物的主要來源為，熔煉過程中熔體與爐氣中空氣和水蒸氣反應(yīng)生成的氧化膜，熔體與爐襯中氧化物發(fā)生置換反應(yīng)產(chǎn)生的氧化物，爐料工具帶入、流槽中的小鋁屑、陶瓷過濾板/管的碎渣等，其中氧化膜造成夾渣的情況最為常見。

熔鑄生產(chǎn)工藝為，配料—裝料—熔化—成分分析—加中間合金—攪拌—扒渣—轉(zhuǎn)爐—精煉—成分分析—調(diào)整成分—起鑄—晶粒細(xì)化—SNIF—CFF—MCF—鑄造。從熔鑄工藝可以看出，在熔化、加中間合金、攪拌、轉(zhuǎn)爐、精煉、調(diào)整成分和起鑄到鑄造過程，鋁液在高溫下翻滾、流動過程和空氣中的氧及水蒸氣接觸會迅速反應(yīng)生成氧化膜?！朵X合金鑄錠》一書中闡述的觀點指出，由于氧化膜成分和狀態(tài)的不同，氧化膜可能會下沉或上浮。因激烈翻滾而落入熔體內(nèi)的表層氧化膜，由于伴隨著空氣和水分的卷入比熔體輕會慢慢上浮，純凈的氧化鋁比熔融鋁重會下沉，但隨著顆粒的減小，下沉速度也越慢。如果有氧化鎂雜質(zhì)存在，可能會出現(xiàn)中間比重的氧化物懸浮于熔體中。這些小顆粒的氧化鋁和混合氧化物是造成氧化夾渣的主要來源[4]。氧化膜產(chǎn)生的數(shù)量與熔體表面積與體積的比值有較大關(guān)系。一方面，在傾翻轉(zhuǎn)爐過程中，由于這一比值較大會產(chǎn)生大量的氧化膜；另一方面增加流槽的深度，減小自由表面積可以在一定程度上減少氧化膜的產(chǎn)生[5]。熔煉過程中熔體與爐氣中的空氣氧和水蒸氣反應(yīng)生成氧化物，反應(yīng)過程如下：

Al + O → Al2O3

Al + H2O → Al2O3+ H

Mg + H2O → MgO + H

MgO + Al2O3→ MgAl2O4

爐襯用的耐火材料通常是由各種氧化物(如Al2O3、Fe2O3、Cr2O3和SiO2等)混合組成，當(dāng)熔體與爐襯接觸時，如果這些氧化物產(chǎn)生的熱低于氧化鋁產(chǎn)生的熱，爐襯將被分解，并析出活性比鋁低的金屬雜質(zhì)及Al2O3熔渣污染熔體，其反應(yīng)如下：

Al + SiO2→ Al2O3+ Si

Al + Fe2O3→ Al2O3+ Fe

Al + Cr2O3→ Al2O3+ Cr

Al + MeO → Al2O3+ Me

Mg + MeO → MgO + Me

氧化物夾雜在熔體中主要以膜狀、針狀、團(tuán)聚狀等形狀存在鋁液中。這些氧化物如果以線條狀連續(xù)存在，沒有被過濾裝置充分去除，鋁材在陽極氧化處理后，這些氧化物形成的缺陷將暴露在材料表面。

在熔煉過程中還不能完全拋棄鐵質(zhì)工具，比如鐵質(zhì)扒渣機(jī)、精煉框、取樣漏斗等，當(dāng)不正確使用這些鐵質(zhì)工具時，鐵會很快溶于鋁熔體中，并隨溫度的升高、接觸時間加長，而使溶解量不斷增加，一部分未完全熔解的鐵質(zhì)物沒有全部過濾還留存在熔體中，導(dǎo)致Fe元素超標(biāo)。

通過對樣品分析和實際生產(chǎn)條件，可以判斷材料線缺陷產(chǎn)生的原因主要來自鋁熔體中的氧化物Al2O3、MgO、尖晶石(MgAl2O4)及其它金屬氧化物在Al2O3中的氧化固溶體和爐襯用耐火材料中的各種氧化物(如Al2O3、Fe2O3和SiO2等)混合組成物。

2 改善方案

通過以上氧化物形成過程的分析，在實際生產(chǎn)工藝中又無法完全避免，使用過濾方式盡可能減少這些氧化物在熔體中的含量。

分析以上兩種缺陷樣品，所對應(yīng)的熔鑄生產(chǎn)工藝都是采用40/50 ppi的過濾板過濾，可以判斷熔鑄現(xiàn)有工藝不能滿足陽極氧化產(chǎn)品質(zhì)量要求。需要進(jìn)一步提高過濾精度，文章采用了40/50ppi、40/60ppi、50/60ppi或管式過濾(MCF)4種組合過濾方式，來研究鋁液中氧化物的含量。過濾后的鋁液需要用PODFA來評價鑄錠中氧化物的含量，用LIMCA來評價鋁液中渣的含量，其試驗結(jié)果匯總?cè)缦卤?所示。

表1 渣及氧化物含量

本次試驗熔鑄和其它工序工藝保持現(xiàn)有工藝不變的情況下，只改變?nèi)坭T過濾方式，將這4種方案同時組批生產(chǎn)到成品，并將4種方案的成品卷材同時發(fā)到3個不同的陽極氧化工廠使用，并將現(xiàn)場使用的相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計匯總?cè)绫?所示。

表2 各工廠試驗料材料線比例

通過以上4種試驗驗證，試驗一、二和試驗三的材料線比例比樣品工藝材料線比例有明顯下降。為了再次驗證試驗的可靠性，試驗三通過工業(yè)化批量生產(chǎn)，在多家陽極氧化廠跟蹤，材料線缺陷比例控制在1%左右，通過高精度過濾裝置有效去除氧化物，并將鋁合金手機(jī)外殼材料線比例控制在合理范圍以內(nèi)。

3 結(jié)論

經(jīng)過掃描電鏡 (SEM)和能譜儀(EDS)對陽極氧化后的材料線分析，確定材料線缺陷主要來自熔鑄工序鋁熔體中的氧化物Al2O3、MgO、尖晶石(MgAl2O4)和爐襯用耐火材料中的各種氧化物(如Al2O3、Fe2O3和SiO2等)混合組成物。通過增加熔體的過濾精度提高氧化物過濾效果，從而提高熔體的潔凈度，有效降低材料線缺陷比例。