孫麗娟，宋 科，秦 秦，張翰林，王 峻，薛 永*

(1 上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境保護(hù)研究所，農(nóng)業(yè)部上海農(nóng)業(yè)環(huán)境與耕地保育科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站，上海市農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，上海低碳農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心，上海市設(shè)施園藝技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201403；2南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 210095)

過去的50年間，農(nóng)業(yè)化肥、殺蟲劑的施用，新品種的研發(fā)以及耕作方式的改進(jìn)使得世界農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量穩(wěn)步上升，日漸滿足人類對(duì)糧食的需求。然而，長(zhǎng)期施用化肥和殺蟲劑對(duì)農(nóng)田生態(tài)環(huán)境也造成了負(fù)面影響，如提高了昆蟲對(duì)殺蟲劑的抗性，增加了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本等[1-2]。當(dāng)前世界生態(tài)環(huán)境面臨著資源緊缺、污染普遍等問題，因此亟需探索將資源消耗型、污染帶入型的傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)向生態(tài)循環(huán)型、綠色安全型的現(xiàn)代農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展的新思路。

農(nóng)田生態(tài)種養(yǎng)結(jié)合模式在國(guó)內(nèi)外均具有悠久的歷史，約1 200年前中國(guó)就有生態(tài)種養(yǎng)結(jié)合模式的記載。Xie等[3]調(diào)查表明，種養(yǎng)結(jié)合模式中水稻產(chǎn)量及產(chǎn)量的穩(wěn)定性與水稻單種模式?jīng)]有顯著差別，但種養(yǎng)結(jié)合模式比單種模式所需要的殺蟲劑減少約68%，所需要的化肥減少約24%。種養(yǎng)結(jié)合模式中水生動(dòng)物，如魚、鰍、鱔、蟹等，可與作物如水稻、蔬菜等產(chǎn)生互惠的協(xié)同作用。研究表明[4]，水生動(dòng)物可減少水稻昆蟲，而水稻可通過改善水體環(huán)境促進(jìn)水生動(dòng)物生長(zhǎng)發(fā)育。水稻和水生動(dòng)物的氮素互補(bǔ)可減少種養(yǎng)系統(tǒng)氮肥的外源輸入，進(jìn)一步減少氮素向環(huán)境釋放。稻田大量施用化肥、農(nóng)藥等造成的環(huán)境污染問題，導(dǎo)致稻田養(yǎng)魚的面積逐年減少，因而積極推廣種養(yǎng)模式是實(shí)現(xiàn)化肥和農(nóng)藥減量化的有效途徑。

國(guó)外圍繞農(nóng)田生態(tài)種養(yǎng)模式的研究主要集中在農(nóng)田種養(yǎng)結(jié)合的生態(tài)學(xué)過程及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)評(píng)價(jià)等方面，如農(nóng)田種養(yǎng)結(jié)合模式對(duì)大氣環(huán)境的影響[5-7]，種養(yǎng)結(jié)合模式農(nóng)田的物質(zhì)與能量循環(huán)機(jī)理與農(nóng)田生物多樣性交互作用等[8-9]。國(guó)內(nèi)有關(guān)稻漁共作生產(chǎn)技術(shù)研究的報(bào)道很多，但主要為稻田養(yǎng)蟹的生產(chǎn)技術(shù)與效益分析方面，而對(duì)于農(nóng)田種養(yǎng)結(jié)合模式中的生態(tài)學(xué)過程和調(diào)控機(jī)理研究不多。種養(yǎng)模式下，水生動(dòng)物與作物的交互作用對(duì)土壤的理化性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響，從而可能影響污染物如重金屬的環(huán)境行為，而有關(guān)種養(yǎng)結(jié)合模式下對(duì)污染物環(huán)境行為的研究較少。土壤重金屬的移動(dòng)性和生物有效性與重金屬在土壤中的吸附解吸過程密切相關(guān)[10]，重金屬的吸附解吸過程與土壤基本理化性質(zhì)如pH、有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量(CEC)、氧化還原電勢(shì)、粘土礦物、碳酸鈣以及鐵錳氧化物含量等密切相關(guān)[11-12]。因此，本研究以典型重金屬鎘(Cd)為研究對(duì)象，分析稻-鱔種養(yǎng)結(jié)合模式對(duì)稻田土壤鎘吸附和解吸過程的影響，以期為種養(yǎng)結(jié)合模式的生態(tài)環(huán)境效益評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)置

試驗(yàn)在崇明三星生態(tài)種養(yǎng)結(jié)合基地進(jìn)行，設(shè)置稻-鱔種養(yǎng)結(jié)合和非種養(yǎng)結(jié)合(水稻單一種植)兩種模式。種養(yǎng)結(jié)合模式設(shè)置4個(gè)處理：施N量按常規(guī)用量(種養(yǎng)CK)；施N量減少10%(種養(yǎng)-10%)；施N量減少20%(種養(yǎng)-20%)；施N量減少30%(種養(yǎng)-30%)；種養(yǎng)結(jié)合模式中所有試驗(yàn)小區(qū)均放養(yǎng)鱔魚，所有處理施肥時(shí)間和方法按當(dāng)?shù)亓?xí)慣。非種養(yǎng)結(jié)合模式同樣設(shè)置4個(gè)處理：施N量按常規(guī)用量(非種養(yǎng)CK)；施N量減少10%(非種養(yǎng)-10%)；施N量減少20%(非種養(yǎng)-20%)；施N量減少30%(非種養(yǎng)-30%)；非種養(yǎng)結(jié)合模式中所有試驗(yàn)小區(qū)均沒有放養(yǎng)鱔魚。

水稻肥料為尿素(含氮46%)和復(fù)合肥(總養(yǎng)分51%，N-P2O5-K2O%為17-17-17)。肥料運(yùn)籌和試驗(yàn)設(shè)置見表1。

表1 試驗(yàn)設(shè)置和水稻肥料運(yùn)籌

注：基肥中的復(fù)合肥①在稻田翻耕前按 285.0 kghm2用量一次性施入;其他基肥在小區(qū)劃定后，根據(jù)面積折算后施用

1.2 土壤基本理化性質(zhì)分析

2017年11月中旬晚稻收割后，采集種養(yǎng)結(jié)合和非種養(yǎng)結(jié)合模式稻田土壤(0—20 cm)樣品，風(fēng)干過篩后于干燥陰涼處保存。依據(jù)魯如坤[13]的方法分析土壤的pH、總氮、總磷、速效鉀含量以及陽(yáng)離子交換量(CEC)。

1.3 重金屬含量分析

風(fēng)干過100目(孔徑149 μm)尼龍篩的土壤樣品，經(jīng)HCl、HNO3、HF、HClO4消化后，采用火焰原子吸收測(cè)定土壤銅、鋅、鉛、鎘、鉻、汞、砷等重金屬含量。

1.4 吸附解吸試驗(yàn)

配置Cd2+(CdCl2·2.5H2O)質(zhì)量濃度為5 mgL、10 mgL、20 mgL、40 mgL、50 mgL、60 mgL的試劑，準(zhǔn)確稱取過60目(250 μm)篩的風(fēng)干土壤樣品1.000 g，加入20 mL含不同質(zhì)量濃度Cd2+的試劑，渦旋15 s使樣品混勻，恒溫(25℃)振蕩(200 rmin)48 h后，以4 000 rmin離心10 min，用定量濾紙過濾離心管中的上清液，過濾后用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定上清液Cd2+的濃度。

吸附試驗(yàn)完成后，利用去離子水清洗土壤3次以去除土壤溶液殘留的Cd2+，具體步驟為加入20 mL去離子水，渦旋15 s后，以4 000 rmin離心10 min，棄去上清液，重復(fù)3次。清洗完成后加入20 mL 0.01 molL CaCl2解吸液，渦旋15 s，在振蕩器上25℃振蕩24 h，4 000 rmin離心10 min，用定量濾紙過濾離心管中的上清液，過濾后的溶液用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定Cd2+的濃度。

1.5 土壤Cd2+吸附量計(jì)算及擬合模型選擇

吸附模型的選擇：分別用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型擬合不同處理組水稻土壤對(duì)鎘的吸附熱力學(xué)曲線。

(1)Langmuir等溫吸附模型

(2)Freundlich等溫吸附模型

Qe=KfCne

式中，Ce為平衡后的溶液中剩余金屬離子的質(zhì)量濃度(mgL)；Qe和Qmax分別為平衡吸附量和最大吸附量(mgkg)；b為與吸附能量相關(guān)的平衡常數(shù)，其值越大，表示吸附劑的吸附性能越強(qiáng)；n和Kf為Freundlich等溫吸附模型方程參數(shù)，Kf為分配系數(shù)，表示吸附劑吸附能力系數(shù)；n為常數(shù)，表示吸附的難易程度，n=0.1—0.5表示易于吸附，n>2表示難于吸附。當(dāng)吸附劑表面存在不均一特征或吸附劑表面的吸附質(zhì)存在相互作用時(shí)，可用Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行表征。

1.6 數(shù)據(jù)分析

所有數(shù)據(jù)均為3次重復(fù)的平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。數(shù)據(jù)采用SPSS 20.0 和Origin 8.0 進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，利用SPSS 16.0進(jìn)行單因素方差分析(ANOVA)，并采用多重比較法(LSD 法)比較差異顯著性(顯著性水平為0.05)。種養(yǎng)結(jié)合及非種養(yǎng)結(jié)合模式不同肥料處理樣品以及對(duì)照中不同數(shù)值之間的顯著性差異分析通過LSD進(jìn)行檢測(cè)，P<0.05為具有顯著差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤基本理化性質(zhì)

如表2所示，供試土壤為弱堿性土壤，pH接近8.0，減氮處理對(duì)水稻土壤pH影響不大，除了常規(guī)施肥處理組外，不同減氮處理組種養(yǎng)結(jié)合模式下的土壤pH有略低于非種養(yǎng)結(jié)合模式的趨勢(shì)。土壤總氮含量在0.13%—0.20%，種養(yǎng)結(jié)合模式下的土壤總氮含量有高于非種養(yǎng)結(jié)合模式的趨勢(shì)，減氮20%和30%處理組中，種養(yǎng)結(jié)合模式土壤總氮含量分別比非種養(yǎng)結(jié)合模式高42.85%和18.75%，可見種養(yǎng)結(jié)合模式有利于提高土壤總氮含量。土壤有機(jī)質(zhì)含量為1.7%—2.5%，減氮處理組中，種養(yǎng)結(jié)合模式有增大土壤有機(jī)質(zhì)含量的趨勢(shì)，減氮10%、20%和30%處理組中，種養(yǎng)結(jié)合模式下土壤的有機(jī)質(zhì)分別比非種養(yǎng)結(jié)合模式高27.75%、28.16%、30.00%。土壤陽(yáng)離子交換量(CEC)為20—28 cmolkg，隨著減氮量的增大，土壤CEC增大，種養(yǎng)結(jié)合模式下稻田土壤的CEC高于非種養(yǎng)結(jié)合模式(常規(guī)施肥處理組除外)。

2.2 土壤重金屬總量

如圖1所示，該基地土壤重金屬值處于較低水平，除Zn、Cd及Hg輕微超標(biāo)外，其他重金屬元素如Cu、Pb、Cr、As的含量低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。常規(guī)施肥處理組中，種養(yǎng)結(jié)合模式下重金屬含量有低于非種養(yǎng)結(jié)合模式的趨勢(shì)，而減氮處理組中，種養(yǎng)結(jié)合模式下稻田土壤Cu、Zn、Pb、Cd及Cr的含量有高于非種養(yǎng)結(jié)合模式的趨勢(shì)，而且隨著減氮量的增大，兩種模式的差異越顯著，兩種模式下元素As和Hg的含量差異不顯著。

2.3 土壤Cd2+吸附熱力學(xué)

如圖2、3和表3所示，不同處理組稻田土壤對(duì)Cd2+的吸附過程用Langmuir模型和Freundlich模型擬合效果均較好，相關(guān)性系數(shù)R2均達(dá)到0.91以上。

Langmuir模型得到的稻田土壤Cd2+最大吸附量為986—1 081 mgkg，減氮處理組中，種養(yǎng)結(jié)合模式下土壤Cd2+最大吸附量均高于相應(yīng)處理組中的非種養(yǎng)結(jié)合模式，可見，化肥減量處理下種養(yǎng)結(jié)合模式可增大土壤Cd2+的最大吸附量。對(duì)比相關(guān)性系數(shù)，可以看出稻田土壤對(duì)Cd2+的吸附等溫線用Freundlich模型擬合的結(jié)果相對(duì)較好，R2均達(dá)到0.96以上，說明稻田土壤對(duì)Cd2+的吸附更可能是一個(gè)不均一的多相界面，吸附的Cd2+之間存在相互作用力。式中的n為0.2—0.3，表明稻田土壤容易吸附Cd2+。

表3 稻田土壤鎘的等溫吸附Langmiur及Freundlich擬合參數(shù)

Table 3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich for isotherm adsorption of cadmium in paddy soil

處理LangmiurQmaxbR2FreundlichKfnR2種養(yǎng)-CK1 043.193.110.930 668.790.280.988種養(yǎng)-10%1 081.592.810.937 687.150.290.989種養(yǎng)-20%1 035.333.560.944 677.210.280.985種養(yǎng)-30%1 059.783.170.938 685.310.290.990非種養(yǎng)-CK1 043.434.070.917 710.990.290.983非種養(yǎng)-10%1 013.545.360.930 709.770.260.971非種養(yǎng)-20% 986.225.220.930 676.830.240.967非種養(yǎng)-30%1 023.904.550.931 697.760.270.973

2.4 土壤鎘吸附與解吸的關(guān)系

如圖4所示，不同處理組中，土壤鎘的解吸量與吸附量成正相關(guān)關(guān)系(R2>0.9)，稻田土壤對(duì)鎘的解吸量隨著其吸附量的增加而增大。土壤鎘的解吸率隨著初始Cd2+添加濃度的增大而升高，但總的來說，稻田土壤鎘的解吸量不超過19%，這與本試驗(yàn)稻田土壤與Cd2+有較強(qiáng)的吸附親和力有關(guān)，也就是說土壤保留了部分外源Cd2+，這部分不能解吸的Cd2+可代表土壤固定Cd2+的能力。當(dāng)土壤Cd2+的解吸量為0時(shí)，通過解吸量與吸附量之間的相關(guān)方程，可以計(jì)算土壤對(duì)Cd2+的固持量。非種養(yǎng)結(jié)合減氮10%處理組土壤對(duì)Cd2+的固持量最大(218.62 mgkg)，非種養(yǎng)結(jié)合對(duì)照處理組土壤對(duì)Cd2+的固持量最小(163.08 mgkg)。常規(guī)施肥處理組中，種養(yǎng)結(jié)合模式土壤對(duì)Cd2+的固持量(205.80 mgkg)高于非種養(yǎng)結(jié)合模式；而減氮量相同的情況下，種養(yǎng)結(jié)合處理組土壤對(duì)Cd2+的固持量均略低于非種養(yǎng)結(jié)合處理組，表明減氮條件下，種養(yǎng)結(jié)合模式可減少稻田土壤Cd2+的固持量，從而降低土壤對(duì)Cd2+環(huán)境容量的趨勢(shì)。

3 討論

種養(yǎng)結(jié)合可以提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，李學(xué)東等[14]研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)施種養(yǎng)結(jié)合模式3年后，0—20 cm耕層土壤的有機(jī)質(zhì)、氮、磷、鉀等養(yǎng)分顯著提高，其中有機(jī)質(zhì)、土壤磷提高幅度最大，種養(yǎng)結(jié)合模式可改善土壤酶活性并增加土壤主要微生物的分布和數(shù)量。本研究中，種養(yǎng)結(jié)合模式下稻田土壤的有機(jī)質(zhì)含量也有增加的趨勢(shì)，這可能與鱔魚活動(dòng)有關(guān)。土壤有機(jī)物質(zhì)具有較多的含氧官能團(tuán)(羧基、酚基、羥基等)，重金屬與有機(jī)物之間有較強(qiáng)的親和性，研究表明有機(jī)質(zhì)含量低的土壤重金屬吸附量降低[12，15]，因而有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)較高可能是稻-鱔種養(yǎng)結(jié)合模式下土壤Cd2+吸附量較大的原因之一。

土壤陽(yáng)離子交換量(CEC)是指土壤膠體所能吸附的各種陽(yáng)離子的總量，可表征土壤吸附營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的能力，是評(píng)價(jià)土壤質(zhì)量及保肥能力的重要指標(biāo)。研究表明，黑炭CEC遠(yuǎn)低于礦物和腐植酸，因而黑炭吸附的Pb2+和Cd2+量也遠(yuǎn)低于礦物和腐植酸[16]。馮佳蓓等[17]研究也發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)含量和CEC高的土壤對(duì)Pb2+、Cu2+、Cd2+及Zn2+的吸附量均較高。本研究中，減氮處理組中，種養(yǎng)結(jié)合模式下土壤的CEC有高于非種養(yǎng)結(jié)合模式的趨勢(shì)，有理由猜測(cè)CEC較高是種養(yǎng)結(jié)合模式下土壤鎘最大吸附量增加的另一主要原因。試驗(yàn)土壤對(duì)Cd2+的吸附熱力學(xué)曲線可用Langmiur和Freundlich模型擬合，這與袁勝等[18]研究結(jié)果一致。從R2來看，F(xiàn)reundlich擬合效果更好，表明稻田土壤對(duì)Cd2+的吸附更可能是一個(gè)不均一的多相界面，吸附的Cd2+之間存在相互作用力。房莉等[19]研究也發(fā)現(xiàn)，農(nóng)田土壤、林地土壤和草地土壤對(duì)Cd2+的吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)運(yùn)用Freundlich方程擬合效果更好，相關(guān)系數(shù)均大于0.9，達(dá)極顯著水平。相同處理組中，種養(yǎng)模式下土壤Cd2+吸附量的增加可能是導(dǎo)致試驗(yàn)小區(qū)稻田土壤中Cu、Zn、Pb、Cd及Cr含量高于非種養(yǎng)結(jié)合模式的主要原因。

土壤重金屬解吸量可作為其重金屬吸附強(qiáng)度的指標(biāo)，往往用來說明膠體表面活性吸附位點(diǎn)與重金屬離子結(jié)合的牢固強(qiáng)度。本研究中，土壤鎘的解吸率低于19%，表明稻田土壤對(duì)Cd2+有較強(qiáng)的吸附性能。土壤的黏粒含量、有機(jī)質(zhì)、CEC、pH均能影響土壤對(duì)Cd2+的固定能力，其原理與這些性質(zhì)引起的土壤表面吸附力、羥基及羧基大小、土壤表面電荷大小、土壤溶液中交換性離子濃度有關(guān)[19]。本研究中，減氮量相同的情況下，種養(yǎng)結(jié)合處理組稻田土壤對(duì)Cd2+的固持量均略低于非種養(yǎng)結(jié)合處理組，這可能與減氮處理組中，種養(yǎng)結(jié)合模式稻田土壤有機(jī)質(zhì)含量及CEC較非種養(yǎng)結(jié)合模式高，而pH相對(duì)較低有關(guān)。