汪蓓蓓，周玲玲，肖陸飛，梁建軍

(滁州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品與環(huán)境工程系，安徽 滁州 239000)

0 引言

聚氯乙烯(PVC)是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的樹脂品種之一，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴(kuò)大，近年來其產(chǎn)量已穩(wěn)居世界第二[1]。PVC樹脂本身價(jià)格便宜且具有優(yōu)異的力學(xué)性能、阻燃性、電絕緣性等，但其也有一些缺點(diǎn)，如熱穩(wěn)定性和加工性較差[2]，所以，通常在加工時(shí)會(huì)添加熱穩(wěn)定劑和增塑劑以改善其穩(wěn)定性和加工性。增塑劑是PVC加工中應(yīng)用最為廣泛的一種助劑，有統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，其產(chǎn)量約占助劑總量的54%[3]，目前被廣泛應(yīng)用于PVC軟制品的加工中。傳統(tǒng)增塑劑以鄰苯二甲酸酯類增塑劑使用量最大，其中以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的用量最大，其增塑的PVC制品的性能突出，但近年來針對此類增塑劑在溶劑中的遷徙性問題研究，結(jié)果表明其對于人體具有毒性和潛在的致癌性[4～6]，因此美國和歐盟都相繼出臺(tái)了一些針對此類增塑劑的使用禁令，限制了其在食品、藥品和兒童用品中的使用。這也迫使人們開始開發(fā)一些無毒環(huán)保型增塑劑來代替它們，對苯二甲酸二辛酯類、環(huán)己烷二羧酸酯類、檸檬酸酯類、環(huán)氧類、聚酯類等綠色環(huán)保型增塑劑品種陸續(xù)開發(fā)出來。對苯二甲酸二辛酯(DOTP)是一種新型環(huán)保增塑劑，屬于對苯二甲酸二辛酯類，常俠等[7～8]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)DOTP在力學(xué)性能、耐遷徙性、電絕緣性方面都優(yōu)于DOP，可廣泛應(yīng)用在要求耐熱、絕緣、耐抽出的人造革、水管、電線電纜等制品中。由德國巴斯夫開發(fā)的環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異壬酯(DINCH)屬于環(huán)己烷二羧酸酯類，其安全性已通過歐盟毒理性認(rèn)證，已獲準(zhǔn)用于兒童玩具、藥品等敏感領(lǐng)域[9～11]，但是其價(jià)格昂貴，目前對其研究較少。聚酯類增塑劑一般是由飽和二元酸與二元醇所制備的線型大分子物質(zhì)，由于其分子量較大，在PVC中具有耐揮發(fā)、耐遷徙、耐熱等突出的優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“永久增塑劑”[12]，是一類發(fā)展較快的環(huán)保型增塑劑，本文選用DOTP、DINCH和 PEP 這3種環(huán)境友好型增塑劑以及目前用量最大的 DOP 增塑劑，分析了4種不同增塑劑對PVC各項(xiàng)性能的影響，考察3種環(huán)保型增塑劑的綜合性能及對DOP增塑劑的替代的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC：S-1000，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司；

穩(wěn)定劑：CaSt2-ZnSt2，南京金陵化工廠有限公司；

填充劑：CaCO3，常州碳酸鈣廠；

增塑劑1：DOP，南京金陵石化公司化工一廠；

增塑劑2：DOTP，南京金陵石化公司化工一廠；

增塑劑3：DINCH，上海巴斯夫應(yīng)用化工有限公司；

增塑劑4：PEP，平均分子量2230，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙軸向煉塑機(jī)：SK-160B，上海橡膠機(jī)械廠；

平板硫化機(jī)：XLB-D 350×350×2，上海第一橡膠機(jī)械廠；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：HG101-1A，南京實(shí)驗(yàn)儀器廠；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT 5254，深圳市三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

分析電子天平：FA1004，上海良平儀器儀表有限公司；

邵氏硬度計(jì)：LX-A，江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠；

熔體流動(dòng)速率儀：XNR-400A，長春市第二試驗(yàn)機(jī)廠；

高阻計(jì)：ZC36，上海精密儀器有限公司。

1.3 試樣制備

試樣的制備首先按照配比分別準(zhǔn)確稱取PVC樹脂100 g，填充劑30 g，鈣鋅穩(wěn)定劑2.8 g，增塑劑65 g，經(jīng)混合后預(yù)塑化，在雙輥煉塑機(jī)上于150 ℃混煉15 min，薄通后下片裁剪成小片放入模具在平板硫化機(jī)上壓制成1 mm厚薄膜，溫度為148℃，分別以1MPa、5MPa、10MPa逐級增壓，熱壓時(shí)間3 min、3 min、5 min，之后冷壓5 min，將樣品放置24 h后裁剪制樣。

1.4 測試與表征

力學(xué)性能測試：按照 GB/T 1004-2006 測試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長率、100 %定伸應(yīng)力及永久變形；按照GB/T 529-2008測定撕裂強(qiáng)度；

硬度測試：按照GB/T 2411-2008；

耐溶劑性測試：將制得1 mm薄膜沖制成直徑約23 mm的圓片試樣，室溫下分別浸泡在去離子水、乙醇、正庚烷和機(jī)油中，每隔24 h取出樣片于室溫下晾干表面水分后稱重，觀察時(shí)間最長為144 h，計(jì)算其質(zhì)量變化百分率；

耐熱性測試：按照GB/T 7141-2008，將制得的直徑約23 mm、厚度1 mm的圓片試樣在一定溫度下加熱一定時(shí)間，之后冷卻至室溫后稱重，計(jì)算試樣的失重百分率；

電性能測試：按照GB/T 1692-2008；

流動(dòng)性測試：按照GB/T 3682.1-2018，荷載10 kg，溫度180℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

表1為測試所得4種不同的增塑劑分別增塑的PVC試樣的力學(xué)性能數(shù)據(jù)，由表中數(shù)據(jù)可以看出，使用DOTP、DINCH、PEP的試樣的100%定伸應(yīng)力都大于使用DOP增塑的試樣，其中，添加PEP試樣的100%定伸應(yīng)力達(dá)到了6.56MPa，相比DOP試樣的數(shù)值5.05MPa，增大了1.51MPa，原因可能在于PEP分子量較大，大分子鏈間產(chǎn)生了纏結(jié)，提高了共混體系的100%定伸應(yīng)力，同理，在拉伸強(qiáng)度上PEP試樣也比DOP試樣的數(shù)值高了0.18MPa，這也與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。在拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度上表現(xiàn)最為突出的是DOTP試樣，比DOP試樣(9.80MPa、233%、29.31kN/m)分別高出1.9MPa、37%、7.55kN/m，這可能與DOTP分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)，高度的對稱性使其極性較小，與極性的PVC間相互作用力較小。在邵氏硬度上，4種試樣差距較小，相較來看，聚酯試樣稍大些，原因應(yīng)為PEP極性較大，因而與PVC產(chǎn)生了較大的極性相互作用限制了PVC的運(yùn)動(dòng)。

綜合4種體系的力學(xué)表現(xiàn)來看，DOTP增塑體系的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度方面性能優(yōu)異，這與其分子結(jié)構(gòu)以及與PVC的相容性有關(guān)。

表1 4種增塑PVC體系的力學(xué)性能

2.2 耐溶劑遷徙性

近年來，由于PVC應(yīng)用的范圍越來越廣泛，添加增塑劑的PVC制品的使用安全性受到了越來越多的關(guān)注，尤其是鄰苯二甲酸酯類增塑劑的安全問題。實(shí)驗(yàn)測定了4種增塑PVC試樣的耐溶劑性，結(jié)果見圖1～圖4所示。

浸泡時(shí)間/h

圖1 4種PVC增塑體系在水中的質(zhì)量變化

浸泡時(shí)間/h

圖2 4種PVC增塑體系在正庚烷中的質(zhì)量變化

浸泡時(shí)間/h

圖3 4種PVC增塑體系在乙醇中的質(zhì)量變化

浸泡時(shí)間/h

圖4 4種PVC增塑體系在機(jī)油中的質(zhì)量變化

由數(shù)據(jù)可知：DINCH對水的穩(wěn)定性最好，PEP吸水率最大，但總體4種試樣的吸水率數(shù)值都很小，都難溶于水。在正庚烷、乙醇和機(jī)油中，聚酯的耐溶出性都是最好的，在較長的觀察時(shí)間內(nèi)基本沒有質(zhì)量損失，這可能由于PEP的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其它3種小分子增塑劑，且與PVC的相容性較好。而DINCH在三種溶劑中總體的失重率數(shù)值都很高，綜合比較4種增塑體系的表現(xiàn)可知：PEP的耐溶劑抽出性最優(yōu)，而DINCH的耐溶劑性能最差。

2.3 耐熱性能

測定4種增塑PVC試樣在不同溫度的質(zhì)量損失百分率見圖5～圖8所示，由圖中數(shù)據(jù)分析可得：添加PEP的PVC試樣其質(zhì)量損失百分率數(shù)值在測定的四個(gè)溫度下皆為最低，且從其變化的趨勢上來看，在實(shí)驗(yàn)觀察的時(shí)間范圍內(nèi)，其數(shù)值變化幅度一直較小，并且趨勢較為平穩(wěn)，所以，PEP增塑PVC試樣可以耐受較長時(shí)間的高溫影響，原因在于PEP分子量相較于DOP、DOTP和DINCH這些小分子物質(zhì)來說較大，同時(shí)增塑劑進(jìn)入PVC體系之后并沒有形成任何穩(wěn)定的化學(xué)鍵，而只是通過較小的次價(jià)力結(jié)合，如氫鍵等，所以當(dāng)試樣在高溫的空氣中就會(huì)陸續(xù)揮發(fā)出來[13]，造成質(zhì)量損失，而PEP由于分子較大，較難揮發(fā)出來。從4種增塑劑的表現(xiàn)來看，DOTP、DINCH和PEP均優(yōu)于DOP.

加熱時(shí)間/h

圖5 4種PVC試樣在120℃的質(zhì)量損失與時(shí)間曲線

加熱時(shí)間/h

圖6 4種PVC試樣在140℃的質(zhì)量損失與時(shí)間曲線

加熱時(shí)間/h

圖7 4種PVC試樣在160℃的質(zhì)量損失與時(shí)間曲線

加熱時(shí)間/h

圖8 4種PVC試樣在180℃的質(zhì)量損失與時(shí)間曲線

2.4 電性能

純凈PVC的體積電阻率數(shù)值為1×1016Ω·m，添加了4種增塑劑后PVC試樣表面電阻率(ρs)和體積電阻率(ρv)，數(shù)據(jù)見表2.分析數(shù)值可知：添加了增塑劑等助劑后體系的電阻率會(huì)大幅度降低，原因可能在于增塑劑為酯類有機(jī)物質(zhì)，在進(jìn)入PVC后，會(huì)有效地增大PVC分子鏈間距，載流子運(yùn)動(dòng)過程阻力減小[14]。

表2 4種增塑PVC的電性能

綜合比較添加了4種增塑劑的PVC體系，添加DINCH的試樣其ρs數(shù)值(7.70×1011Ω)比DOP試樣(3.78×1011Ω)增大了一倍以上，其ρv數(shù)值(3.54×1012Ω·m)比DOP試樣(1.84×1012Ω·m)也增大了近一倍，DINCH增塑PVC體系電性能表現(xiàn)優(yōu)異。

2.5 流動(dòng)性

4種增塑PVC體系測得的流動(dòng)性數(shù)值如表3所示，通過測試數(shù)據(jù)來看，添加了DINCH的PVC試樣流動(dòng)性優(yōu)異，比DOP試樣的數(shù)值(12.47g/10 min)增加了10.29 g/10 min，分析DINCH的結(jié)構(gòu)可知，其結(jié)構(gòu)中是以環(huán)己烷取代了DOP或者DOTP中所含有的剛性較強(qiáng)的苯環(huán)，同時(shí)其分子中有柔性的脂肪族碳鏈，另外，這些結(jié)構(gòu)的存在同時(shí)增大了PVC分子鏈間的距離，使其體系流動(dòng)性優(yōu)于DOP/DOTP試樣。添加了PEP的PVC試樣流動(dòng)性最差，原因在于PEP是聚合物，具有較長的分子鏈，在形成共混體系時(shí)，二者的分子鏈產(chǎn)生了較多的纏結(jié)點(diǎn)，使增塑體系運(yùn)動(dòng)阻力增大，流動(dòng)性表現(xiàn)最差。

表3 4種增塑PVC的流動(dòng)性

3 結(jié)論

1) DOTP增塑PVC的力學(xué)性能總體表現(xiàn)優(yōu)異，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)到11.7 MPa、斷裂伸長率可達(dá)到270%、撕裂強(qiáng)度可達(dá)到36.86 kN/m，但其硬度基本與DOP增塑PVC相當(dāng)；

2) PEP耐溶劑遷徙性能最為突出，采用65 份 PEP 增塑 PVC在正庚烷、乙醇和機(jī)油中浸泡144 h后其試樣失重百分率接近于 0；

3) DOTP、DINCH、PEP增塑PVC在受熱溫度從120℃到180℃情況下試樣質(zhì)量損失百分率均低于DOP增塑PVC，其中表現(xiàn)最為優(yōu)異的是PEP，在180℃加熱3 h其質(zhì)量損失基本為0；

4) DINCH增塑PVC試樣的電絕緣性表現(xiàn)優(yōu)秀，其表面電阻率和體積電阻率數(shù)值約為DOP增塑PVC的兩倍；

5)DINCH增塑PVC的熔體流動(dòng)速率(MFR)可達(dá)到22.76g/10 min，遠(yuǎn)大于DOP增塑PVC。