趙 兵， 黃小萃， 祁 寧， 鐘 洲， 車明國(guó)， 葛亮亮

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215006； 2. 超美斯新材料股份有限公司， 江蘇 蘇州 215200；3. 蘇州吉晟信紡織有限公司， 江蘇 蘇州 215104； 4. 蘇州市職業(yè)大學(xué) 絲綢應(yīng)用技術(shù)研究所， 江蘇 蘇州 215104)

棉織物是天然可再生的織物素織物，由于其舒適、透氣、透濕、親膚等優(yōu)點(diǎn)，深受消費(fèi)者的喜愛(ài)；但是棉織物由于表面積大、吸濕性好等特點(diǎn)，容易附著細(xì)菌微生物，其抗菌性能有待提高[1-3]，因此，抗菌整理是功能化棉織物領(lǐng)域的重要研究方向之一[4]。理想的棉織物抗菌劑應(yīng)該具有對(duì)人體生物毒性低、不會(huì)影響棉織物本身的服用性能和后整理工藝、具有廣譜抗菌性和抗菌持久性等特征。目前常用的棉織物抗菌劑主要分為2類：一類是以季銨鹽、雙胍鹽類、殼聚糖等為代表的有機(jī)抗菌劑；另外一類是以納米銀顆粒(AgNPs)、納米二氧化鈦、納米氧化鋅等為代表的無(wú)機(jī)抗菌劑[5]。

AgNPs以其廣譜抗菌、高活性、不易產(chǎn)生耐藥性等優(yōu)勢(shì)成為一類重要的抗菌劑，也是較早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的抗菌劑之一。AgNPs改性棉織物主要通過(guò)后整理法實(shí)現(xiàn)，AgNPs吸附在棉織物的表面賦予其抗菌功能[6]，但是絕大多數(shù)研究主要聚焦在AgNPs的制備方法、AgNPs抗菌棉織物的整理工藝和AgNPs整理后棉織物的抑菌率等方面[7]，卻往往忽略了抗菌整理的持久和長(zhǎng)效。一些研究結(jié)果表明，AgNPs對(duì)人體和環(huán)境具有潛在的毒性[8]。通常來(lái)說(shuō)，棉織物與AgNPs之間缺乏親和性，使用傳統(tǒng)的浸漬-烘干法或軋—烘—焙法在棉織物表面吸附AgNPs，棉織物與AgNPs之間主要依靠氫鍵、范德華力等物理吸附結(jié)合，牢度偏弱。在日常穿著、洗滌、熨燙、曬干、折疊的過(guò)程中，AgNPs很容易脫落下來(lái)，甚至進(jìn)入到人體或環(huán)境中，不僅損害棉織物的抗菌性能，而且大大增加了AgNPs對(duì)人體或環(huán)境產(chǎn)生潛在危害的可能性[9]；因此，能夠穩(wěn)定附著在棉織物上的AgNPs具有更高的抗菌持久性和生物安全性。

圖1 二醛織物素與AgNPs-NH2反應(yīng)機(jī)制示意圖Fig.1 Schematic diagram of dialdehyde cellulose reacting with AgNPs-NH2

共價(jià)鍵是原子間通過(guò)共用電子對(duì)形成的相互作用，屬于化學(xué)鍵的一種，其作用力強(qiáng)于氫鍵、范德華力等次級(jí)鍵，因而如果棉織物與AgNPs之間依靠共價(jià)鍵連接，可大大提高二者之間的結(jié)合牢度，不僅能夠持續(xù)發(fā)揮AgNPs的抗菌功效，也可大大緩解AgNPs的生物安全性隱患。目前，AgNPs與棉織物共價(jià)結(jié)合的方法主要有2種：一種是使用席夫堿反應(yīng)將AgNPs共價(jià)結(jié)合在棉織物的表面；另外一種是使用酯化反應(yīng)將AgNPs固著在棉織物的表面。AgNPs的耐洗性能一般由洗滌后的抑菌率來(lái)表征，但是單純依靠抑菌率的數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)價(jià)耐洗性能是不全面的。一定程度上來(lái)講，只有綜合抑菌率和銀含量這2項(xiàng)數(shù)據(jù)，才能真正反映出耐洗程度的優(yōu)劣[10]。本文將結(jié)合抑菌率和銀含量來(lái)詳細(xì)闡述基于共價(jià)結(jié)合的納米銀抗菌棉織物的抗菌性能和耐洗性能。

1 席夫堿反應(yīng)

棉織物缺乏活性羰基，因而需要使用高碘酸鹽對(duì)棉織物進(jìn)行改性，才能與胺類化合物發(fā)生席夫堿反應(yīng)。高碘酸鹽選擇性氧化可將織物素大分子鏈C2、C3位置的仲羥基氧化為醛基(—CHO)，同時(shí)抑制C6位置伯羥基的氧化，從而得到二醛織物素[11]。借助高碘酸鹽的選擇性氧化作用，在織物素大分子鏈上引入活性醛基，從而有了可以發(fā)生席夫堿反應(yīng)的活性位點(diǎn)[12]。目前已報(bào)道的胺類化合物包括兩大類：一類是超支化聚合物和樹(shù)狀大分子等合成高分子化合物；另外一類是絲素、絲膠等天然蛋白質(zhì)大分子。

1.1 樹(shù)狀大分子和超支化聚合物

樹(shù)狀大分子是一種高度支化、對(duì)稱、呈輻射狀的功能高分子。超支化聚合物是結(jié)構(gòu)不完美的樹(shù)狀大分子。超支化聚合物和樹(shù)狀大分子特別是端氨基超支化聚合物(HBP-NH2)和聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子(PAMAM)具有三維空腔結(jié)構(gòu)，是一種理想的分子牢籠，將其作為模板可以有效合成無(wú)機(jī)納米材料。大量文獻(xiàn)報(bào)道了HBP-NH2和PAMAM在制備AgNPs[13-14]、納米金[15]、納米氧化鋅[16]、納米鉑[17]和量子點(diǎn)[18]中的應(yīng)用。當(dāng)使用HBP-NH2或PAMAM作為模板成功制備AgNPs后，AgNPs表面包覆HBP-NH2或PAMAM，可稱之為氨基化AgNPs(AgNPs-NH2)。AgNPs-NH2可以與二醛織物素表面的醛基發(fā)生席夫堿反應(yīng)[19-20]，其反應(yīng)機(jī)制如圖1所示。

陳文靜[21]探索了PAMAM修飾的AgNPs在棉織物抗菌整理中的應(yīng)用。以丙烯酸甲酯及乙二胺為原料，首先采用發(fā)散法合成PAMAM，然后將PAMAM作為模板和穩(wěn)定劑，硼氫化鈉作為還原劑，在甲醇溶液中合成了PAMAM修飾的AgNPs。將制備得到的AgNPs(0.8 μg/mL)整理到棉織物的表面水洗25次，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率仍大于90%。但是該研究的水洗次數(shù)偏少，而且也沒(méi)有具體測(cè)試水洗后棉織物表面殘存的AgNPs含量，對(duì)PAMAM修飾的AgNPs與二醛棉織物的反應(yīng)機(jī)制也未探討。

與結(jié)構(gòu)規(guī)整、制備過(guò)程煩瑣的PAMAM相比，HBP-NH2可使用一步法直接合成[22]。Chen等在以HBP-NH2為模板合成AgNPs-NH2及抗菌整理棉織物領(lǐng)域做了一系列研究，主要工作分為3項(xiàng)：1)以HBP-NH2作為還原劑和穩(wěn)定劑合成AgNPs-NH2，然后通過(guò)浸漬法將AgNPs-NH2共價(jià)交聯(lián)到棉織物的表面[19]；2)將AgNPs原位生成技術(shù)應(yīng)用在棉織物的抗菌整理中，AgNPs的制備和對(duì)棉織物的抗菌整理同時(shí)進(jìn)行，有效避免了AgNPs的團(tuán)聚問(wèn)題[23-24]；3)對(duì)HBP-NH2進(jìn)行改性，以期更為有效地控制和生成AgNPs[25]。

Zhang等[19]以HBP-NH2為還原劑和穩(wěn)定劑制備了平均粒徑為10.8 nm的AgNPs-NH2，然后將AgNPs-NH2接枝在氧化棉織物的表面。水洗50次以后，氧化棉織物表面的AgNPs含量從149.88 mg/kg降至116.08 mg/kg，僅下降22.6%。而未氧化的原棉織物高達(dá)93%的AgNPs都在水洗過(guò)程中脫落。水洗50次以后，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率從99.43%降至96.96%，對(duì)大腸桿菌的抑菌率從99.45%降至96.50%，抑菌率分別僅下降2.47%和2.95%，說(shuō)明AgNPs-NH2接枝氧化棉織物具有優(yōu)異的抗菌性能和抗菌耐洗性能。

上述文獻(xiàn)主要是利用浸漬法來(lái)實(shí)現(xiàn)AgNPs的抗菌整理。浸漬法雖具有工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，但在整理過(guò)程中AgNPs可能會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚、分散不均勻等不足。AgNPs原位生成技術(shù)是指在一定條件下，AgNPs前驅(qū)體通過(guò)浸漬的方法逐步擴(kuò)散至織物的表面和內(nèi)部并原位生成AgNPs的方法。原位生成的AgNPs能夠穩(wěn)定存在于織物的表面或內(nèi)部，最終達(dá)到長(zhǎng)效整理的目的[26-27]。

陳嶺等[23]將AgNPs原位生成技術(shù)應(yīng)用在氧化棉織物的整理中。將HBP-NH2接枝后的棉織物(即氨基化棉織物)浸漬在0.1 mol/L的硝酸銀水溶液中，在98 ℃條件下簡(jiǎn)單攪拌1 min，水洗烘干后即可得到粒徑為5～18 nm的AgNPs原位整理棉織物。水洗30次以后，AgNPs含量從538.24 mg/kg降至479.83 mg/kg，僅下降10.9%。

此后，張德鎖等[24]使用浸漬-汽蒸法進(jìn)一步優(yōu)化了AgNPs的處理工藝。將氨基化棉織物浸漬在0.2 mmol/L的硝酸銀溶液中10 min，取出后汽蒸處理30 min即可得到AgNPs抗菌棉織物。AgNPs原位整理后，氧化棉織物的表面分布著大量粒徑為10～25 nm的AgNPs。此外，氧化棉織物的孔隙中也分布著少量粒徑為5～10 nm的AgNPs[28]。水洗30次后，AgNPs含量?jī)H下降17.6%。

為了更有效地控制和生成AgNPs，董猛等[25]利用HBP-NH2和聚乙二醇甲基丙烯酸酯通過(guò)Michael加成反應(yīng)制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的端羥基改性超支化聚合物，然后將端羥基改性超支化聚合物用于控制生成AgNPs，制備的AgNPs平均粒徑低至3.82 nm，優(yōu)于以HBP-NH2為模板制備的平均粒徑為10.8 nm的AgNPs。利用端羥基改性超支化聚合物上剩余的末端氨基和氧化棉織物表面醛基之間發(fā)生的席夫堿反應(yīng)，成功將端羥基改性超支化聚合物接枝到棉織物的表面。水洗30次以后，AgNPs含量從146.26 mg/kg降至126.61 mg/kg，僅下降13.4%。

1.2 絲素和絲膠

絲素和絲膠可作為整理劑，在紡織品功能改性中多有應(yīng)用。絲素和絲膠整理，可有效改善和提高紡織品的染色、手感、吸濕、透濕、防紫外線、抗皺等性能[29]。此外，將絲素或絲膠作為AgNPs的還原劑或穩(wěn)定劑也有文獻(xiàn)報(bào)道[30]。

為進(jìn)一步提高AgNPs的耐洗牢度，Yue等[31]使用絲膠作為還原劑和分散劑制備得到絲膠/AgNPs，然后與氧化棉織物進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)20次洗滌，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率仍保持在96%以上，銀含量從136.72 mg/kg降至109.78 mg/kg，降低了19.7%，說(shuō)明絲膠/AgNPs整理后棉織物的抗菌性能和抗菌耐洗性能均表現(xiàn)優(yōu)異。此外，絲膠/AgNPs整理后棉織物獲得了蠶絲般的手感，吸濕性能也有所提高。魏帥男[32]將絲膠/AgNPs整理到亞麻織物上，獲得了類似的效果。

圖2 絲素/AgNPs整理氧化棉織物反應(yīng)原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of reaction principle of silk fibroin/AgNPs modifying oxidized cotton fabric

此后，李陳梅[33]進(jìn)一步研究了絲素/AgNPs整理氧化棉織物，其反應(yīng)原理如圖2所示。使用絲素/AgNPs對(duì)氧化棉織物進(jìn)行整理，洗滌30次后載銀量從329.8 mg/kg降至137.8 mg/kg，下降高達(dá)58%；對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率則從99.23%、99.22%分別下降到95.58%、95.72%，降低了3.65%和3.5%。這也從側(cè)面說(shuō)明了載銀量和抑菌率之間不存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，載銀量下降高達(dá)58%，而抑菌率只下降不到4%，洗滌30次之后的棉織物仍然具有良好的抗菌性能(>95%)。

隨后，為了提高AgNPs的耐洗性能，采用AgNPs原位生成法對(duì)氧化棉織物進(jìn)行功能化整理。將絲素、葡萄糖、銀氨溶液混合，調(diào)節(jié)pH值到10，將氧化棉織物浸漬在上述80 ℃混合溶液中反應(yīng)4 h即可。AgNPs原位生成法整理后棉織物的載銀量從1 688.6 mg/kg降到1 417.2 mg/kg，載銀量?jī)H降低了16%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于浸漬法的58%。抑菌率幾乎未變，洗滌30次之后的抑菌率高達(dá)99.99%。

2 酯化反應(yīng)

棉織物葡萄糖單元中含有C2、C3、C6位3個(gè)羥基，可直接與含有羧基(—COOH)的化合物在高溫下發(fā)生酯化反應(yīng)，從而將羧基化合物接枝到棉織物上。采用的改性劑主要分為2類：含有羧基和巰基(—SH)的化合物，主要包括L-半胱氨酸[34]、L-蛋氨酸[35]和巰基乙酸[36]；殼聚糖衍生物。

2.1 巰基乙酸及L-半胱氨酸和L-蛋氨酸

巰基乙酸是同時(shí)含有巰基和羧基的結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的化合物。Park等于2012年報(bào)道了巰基乙酸在AgNPs整理棉織物中的應(yīng)用[37]。該方法不僅可用于AgNPs，也同樣適用于納米鈀顆粒。首先采用巰基乙酸改性棉織物，然后將改性棉織物直接浸入AgNPs膠體溶液中即可。分別使用酸性、中性或堿性洗滌劑水洗后，從棉織物中釋放的銀含量來(lái)表征水洗牢度。巰基乙酸改性棉織物酸性條件下釋放的銀含量為0.008%～0.024%，中性條件下釋放的銀含量為0.012%～0.027%，堿性條件下釋放的銀含量為0.097%～0.186%。而未經(jīng)巰基乙酸改性的棉織物酸性條件下釋放的銀含量為1.98%～10.9%，中性條件下釋放的銀含量為5.95%～8.93%，堿性條件下釋放的銀含量為0.99%～4.96%?？梢?jiàn)酸、中、堿性條件下未經(jīng)巰基乙酸改性的棉織物釋放的銀含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于巰基乙酸改性的棉織物釋放的銀含量，說(shuō)明巰基乙酸改性大大提高了棉織物與AgNPs之間的結(jié)合牢度。

2015年，Gouda等[38]首先采用巰基乙酸改性棉織物，然后微波原位生成納米三氧化二鐵、氧化銅、氧化鈷和氧化錳。經(jīng)過(guò)30次水洗后，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均大于95%。

此后，相關(guān)研究逐漸增多，除了巰基乙酸外，研究人員還使用了L-半胱氨酸和L-蛋氨酸作為共價(jià)交聯(lián)劑。因?yàn)長(zhǎng)-半胱氨酸、L-蛋氨酸和巰基乙酸均具有羧基和巰基基團(tuán)，其反應(yīng)原理相同，以L-半胱氨酸為例進(jìn)行說(shuō)明：1)L-半胱氨酸表面的羧基在高溫下可與棉織物大分子鏈上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，將L-半胱氨酸接枝在棉織物的表面，從而得到L-半胱氨酸改性棉織物；2)原位生成AgNPs，其中使用硼氫化鈉作為AgNPs還原劑，其還原后的產(chǎn)物為硼酸鈉，對(duì)人體無(wú)害，對(duì)環(huán)境危害小。L-半胱氨酸表面的巰基與銀發(fā)生配位作用，將AgNPs牢牢固著在棉織物的表面。洗滌50次以后，對(duì)大腸桿菌的抑菌率從100%降至(97.2±0.48)%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率從100%降至(97.6±0.79)%。銀含量從12.1 mg/kg降至10.9 mg/kg，僅下降9.9%，說(shuō)明L-半胱氨酸/AgNPs整理棉織物具有優(yōu)異的抗菌性能和抗菌耐洗性能[34]。值得注意的是，對(duì)L-半胱氨酸/AgNPs整理后的棉織物的拉伸性能、斷裂強(qiáng)度、吸水率和透氣性等進(jìn)行了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)L-半胱氨酸/AgNPs整理幾乎不影響棉織物的原有優(yōu)異性能。此后，Cai等[39]還在L-半胱氨酸/AgNPs棉織物的表面涂覆了一層雙層網(wǎng)絡(luò)和自修復(fù)的導(dǎo)電水凝膠，從而大幅提高了導(dǎo)電棉織物在拉伸、彎曲和折疊變形條件下的導(dǎo)電穩(wěn)定性能。

有別于傳統(tǒng)的浸漬烘干法或軋烘焙法，顧家源等[40]提出了一種霧聚合工藝，并成功應(yīng)用在織物的阻燃[41]、親疏水[42-43]和抗菌整理中。相比于浸漬—烘干法或軋—烘—焙法，霧聚合基本不破壞織物的原有屬性，特別適合制備單面功能織物，如單面阻燃棉織物[41]。

Xu等[44]將霧聚合應(yīng)用在棉織物的抗菌整理中，先后使用半胱氨酸、硝酸銀、硼氫化鈉對(duì)棉織物進(jìn)行噴霧處理，最終制備得到AgNPs單面抗菌棉織物。30次水洗之后，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率保持100%；60次水洗之后，抑菌率大于94%。0.08、0.16、0.25 mol/L半胱氨酸改性后的AgNPs單面抗菌棉織物經(jīng)90次洗滌之后，銀含量保留率分別為85.13%、94.76%、92.46%，耐洗性能優(yōu)異。此外，霧聚合法對(duì)棉織物的其他性能影響不大。

Zhou等[35]使用分子式為C5H11NO2S的L-蛋氨酸替代L-半胱氨酸。因?yàn)橄鄬?duì)于半胱氨酸來(lái)說(shuō)，L-蛋氨酸上的甲基給電子效應(yīng)有可能與AgNPs產(chǎn)生更強(qiáng)的親和力。經(jīng)過(guò)多達(dá)90次的洗滌后，銀含量?jī)H下降10.2%，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率幾乎沒(méi)變化。

除了AgNPs抗菌整理外，Xu等[45-46]還將巰基乙酸、L-半胱氨酸應(yīng)用在納米銅顆粒(CuNPs)抗菌整理中。將CuNPs作為抗菌劑整理到棉織物上，需要解決CuNPs易氧化及與棉織物之間吸附能力差的問(wèn)題。與AgNPs類似，首先采用巰基乙酸或L-半胱氨酸改性棉織物，然后將巰基乙酸或L-半胱氨酸改性棉織物浸于硫酸銅和檸檬酸的混合溶液中，最后使用硼氫化鈉還原，最終制備得到CuNPs抗菌棉織物。以L-半胱氨酸改性后的棉織物為例，50次水洗之后，抑菌率仍高達(dá)98%，銅含量從13.8 mg/kg降至12.5 mg/kg，僅僅下降9.4%。此外，檸檬酸作為穩(wěn)定劑，有效避免了CuNPs的氧化和團(tuán)聚。這些結(jié)果說(shuō)明酯化反應(yīng)同樣適用于CuNPs抗菌整理，制備得到的CuNPs抗菌棉織物擁有與AgNPs抗菌棉織物同樣優(yōu)異的抗菌性能和抗菌耐洗性能。

2.2 殼聚糖衍生物

殼聚糖是甲殼素脫N-乙?；蟮漠a(chǎn)物，是自然界具有陽(yáng)離子特征的天然大分子化合物。殼聚糖及其衍生物在紡織領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，可用于紡織品的抗菌、低鹽/無(wú)鹽染色、抗皺、抗紫外線甚至增濕、保濕整理，但是，殼聚糖與棉織物之間缺乏有效作用力。為進(jìn)一步提高殼聚糖整理的牢度，Xu等[47]將α-酮戊二酸引入到殼聚糖的化學(xué)修飾中。使用α-酮戊二酸改性殼聚糖作為穩(wěn)定劑，NaBH4作為還原劑制備得到α-酮戊二酸改性殼聚糖/AgNPs。通過(guò)棉織物表面的羥基和α-酮戊二酸改性殼聚糖表面的羧基之間的酯化反應(yīng)，將α-酮戊二酸改性殼聚糖/AgNPs固定在棉織物的表面。改性棉織物水洗30次后，銀含量降至37.6%，但對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率仍維持在95%以上，其抗菌性能良好，但抗菌耐洗性能表現(xiàn)一般。

為進(jìn)一步改善殼聚糖衍生物與棉織物的耐洗牢度，使用羧甲基殼聚糖替代α-酮戊二酸改性殼聚糖，整理工藝包括軋—烘—焙法[48-49]和霧聚合法[50]。

具體到軋—烘—焙法，Xu等[49]首先合成羧甲基殼聚糖/AgNPs，然后將羧甲基殼聚糖/AgNPs整理到棉織物的表面。經(jīng)過(guò)50次洗滌，銀含量保留率高達(dá)84.8%，較α-酮戊二酸改性殼聚糖的銀含量(37.6%)大幅提高；對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率高于94%。

此外，Xu等[48]還研究了AgNPs原位生成工藝。首先通過(guò)酯化反應(yīng)將羧甲基殼聚糖接枝到棉織物的表面，隨后原位生成AgNPs。50次洗滌后，銀含量從1.114 mg/kg降至0.975 mg/kg，僅下降12.5%。而霧聚合的工藝步驟與參考文獻(xiàn)[44]類似，50次水洗之后，銀含量保留了88.3%。上述數(shù)據(jù)說(shuō)明軋—烘—焙法和霧聚合法制備的羧甲基殼聚糖/AgNPs改性棉織物均取得了令人滿意的抗菌性能和抗菌耐洗性能。

考慮到羧甲基殼聚糖表面氨基與AgNPs之間的親和力弱于L-半胱氨酸表面巰基與AgNPs之間的親和力，為進(jìn)一步提高AgNPs的抗菌耐久性，Xu等[51]將羧甲基殼聚糖和L-半胱氨酸同時(shí)用作棉織物和AgNPs之間的黏結(jié)劑。首先通過(guò)酯化反應(yīng)將羧甲基殼聚糖共價(jià)交聯(lián)在棉織物的表面，然后繼續(xù)通過(guò)酰胺化反應(yīng)將L-半胱氨酸接枝在羧甲基殼聚糖改性棉織物的表面，最后將L-半胱氨酸/羧甲基殼聚糖/棉織物浸漬在硝酸銀溶液中，使用硼氫化鈉作為還原劑，最終制備得到AgNPs改性棉織物，制備過(guò)程如圖3所示。即使經(jīng)歷高達(dá)180次的洗滌實(shí)驗(yàn)，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率仍大于97%，銀含量的損失率低于11%，說(shuō)明L-半胱氨酸和羧甲基殼聚糖發(fā)揮了協(xié)同作用，通過(guò)氨基、巰基與AgNPs發(fā)生配位作用，將AgNPs牢牢固定在棉織物的表面。而且細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)表明，改性后的棉織物對(duì)人體皮膚是安全的。

圖3 L-半胱氨酸/羧甲基殼聚糖/棉織物共價(jià)交聯(lián)AgNPs反應(yīng)原理圖Fig.3 Schematic diagram of L-cysteine/carboxymethyl chitosan/cotton fiber covalent crosslinking with AgNPs

2.3 其 他

Budama等[52]使用兩親兩嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)反膠束為模板，N2H4為還原劑制備了平均粒徑為20 nm的AgNPs，然后將AgNPs整理到棉織物上。紅外光譜結(jié)果證實(shí)PAA鏈上的羧酸基團(tuán)與棉織物表面的羥基發(fā)生了共價(jià)結(jié)合，從而達(dá)到長(zhǎng)效抗菌的目的。

丁烷四羧酸(BTCA)是一種常用的紡織免燙、抗皺整理劑[53]。Montazer等[54]使用BTCA作為交聯(lián)劑，次亞磷酸鈉(SHP)作為催化劑，將AgNPs交聯(lián)到棉織物的表面。改性后棉織物的抗菌、抗皺性能提高，同時(shí)沒(méi)有黃變，但對(duì)于BTCA整理帶來(lái)的織物強(qiáng)力下降的問(wèn)題，該文獻(xiàn)并未涉及。

從上述一系列的研究可以看出：能夠發(fā)生席夫堿反應(yīng)的交聯(lián)劑有超支化聚合物、樹(shù)狀大分子、絲素、絲膠等；能夠發(fā)生酯化反應(yīng)的交聯(lián)劑有L-半胱氨酸、L-蛋氨酸和巰基乙酸、殼聚糖衍生物、PS-b-PAA、BTCA等。這些交聯(lián)劑具有共同的特征[10]，至少含有2個(gè)功能性基團(tuán)：一個(gè)是可以與AgNPs發(fā)生配位作用的氨基、巰基等功能性基團(tuán)；另外一個(gè)是可以與棉織物大分子鏈發(fā)生共價(jià)反應(yīng)的羧基、氨基、硅氧烷等功能性基團(tuán)。當(dāng)然，HBP-NH2、PAMAM和AgNPs及棉織物發(fā)生作用的基團(tuán)均是氨基。因而，遵循上述雙功能性基團(tuán)的原則，合成和發(fā)掘更多能夠?qū)⒚蘅椢锱cAgNPs鍵合的交聯(lián)劑成為當(dāng)務(wù)之急。此外，結(jié)合超聲、微波、原位生成和霧聚合等工藝，可以使AgNPs在棉織物的表面分布更加均勻，結(jié)合牢度更加穩(wěn)固。

3 結(jié)束語(yǔ)

AgNPs抗菌紡織品的研究和應(yīng)用很多，但是其抗菌的長(zhǎng)效和持久性卻往往被忽略。借助席夫堿反應(yīng)和酯化反應(yīng)，棉織物與AgNPs之間可以發(fā)生有效的共價(jià)連接，從而大幅提高抗菌耐洗牢度。

隨著多功能織物材料時(shí)代的來(lái)臨，將2種或2種以上的納米材料集成到織物上成為紡織材料界研究的新趨勢(shì)。將AgNPs與石墨烯、碳納米管、氧化鋅、二氧化鈦、Fe3O4等納米材料復(fù)合，可以賦予紡織品抗菌、防紫外線、導(dǎo)電、抗皺、磁性等多功能性，進(jìn)一步拓展AgNPs紡織品的應(yīng)用領(lǐng)域。而且石墨烯、碳納米管等碳基材料包覆AgNPs，能夠有效提高AgNPs的抗菌協(xié)同性、生物安全性和水洗牢度。

當(dāng)然，共價(jià)交聯(lián)法并不是完美無(wú)瑕的。以席夫堿反應(yīng)為例，高碘酸鈉選擇性氧化需要打開(kāi)棉纖維的大分子鏈，不可避免地引起織物素降解，對(duì)纖維素的強(qiáng)力造成損傷，因而需要在選擇性氧化程度(常以醛基含量表征)和斷裂強(qiáng)力損傷程度之間找到平衡，一般將強(qiáng)力損失率控制在20%以內(nèi)為宜?？傊?，AgNPs共價(jià)交聯(lián)棉織物領(lǐng)域存在巨大的研究空間，值得深入探索。