陳怡帆，戴連奎*，朱歡銀，顧雪萍

(1.浙江大學(xué) 工業(yè)控制技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；2.浙江大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種新型的熱塑性聚酯，具有非常突出的回彈性、柔軟性和抗皺性，易于印染著色，吸水性小且不易產(chǎn)生靜電，在紡織纖維、地毯、服裝等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用[1]。同時(shí)，其優(yōu)良的強(qiáng)度、韌性、耐熱性等機(jī)械性能以及結(jié)晶快的加工優(yōu)勢(shì)，使之也常被應(yīng)用于工程熱塑性塑料、薄膜、包裝、汽車、家具市場(chǎng)等領(lǐng)域[2]。

PTT可由對(duì)苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)為原料通過直接酯化法制得。其反應(yīng)可分為酯化反應(yīng)階段和縮聚反應(yīng)階段。根據(jù)反應(yīng)混合物所處的相態(tài)，又可將酯化反應(yīng)階段分為非均相酯化階段和均相酯化階段，而清晰點(diǎn)是這兩個(gè)階段的連接點(diǎn)。在聚酯的工業(yè)生產(chǎn)中，清晰點(diǎn)的確定關(guān)系到反應(yīng)的控制和工藝的設(shè)計(jì)。通過對(duì)酯化反應(yīng)過程進(jìn)行在線實(shí)時(shí)監(jiān)控，確定反應(yīng)的清晰點(diǎn)，衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度，從而控制反應(yīng)條件，有針對(duì)性地控制聚酯產(chǎn)品中的品質(zhì)指標(biāo)，對(duì)其工業(yè)穩(wěn)定生產(chǎn)具有非常重要的實(shí)際意義。

目前，在酯化反應(yīng)過程中，能直接測(cè)量的參數(shù)有溫度、壓力、流量、液位等工藝操作變量，而能反映反應(yīng)進(jìn)行程度的質(zhì)量指標(biāo)，如酸值、皂化值、酯化率等都不能直接進(jìn)行在線測(cè)量。這些參數(shù)值常通過物理或化學(xué)分析的方法得到，如折光指數(shù)法[3]、氣相色譜-質(zhì)譜法[4]或液相色譜法[5]等。但這些方法不可避免地存在時(shí)間上的滯后和人為誤差，無法揭示聚酯反應(yīng)過程中分子結(jié)構(gòu)的變化從而實(shí)時(shí)評(píng)估反應(yīng)過程，具有一定的局限性。與以上方法相比，拉曼光譜法具有非接觸無損測(cè)量、檢測(cè)范圍廣、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)[6]，廣泛應(yīng)用于石油化工、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、材料、環(huán)境保護(hù)、食品安全[7]等領(lǐng)域。徐明仙等[8]借助拉曼光譜技術(shù)，探究了間氯甲苯的超臨界水氧化過程，實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物CO2的測(cè)定。Legner等[9]利用拉曼光譜儀實(shí)現(xiàn)了酒精發(fā)酵過程的連續(xù)監(jiān)測(cè)，從而可對(duì)該過程進(jìn)行自動(dòng)化控制。王昕等[10]利用表面增強(qiáng)拉曼光譜，結(jié)合全自動(dòng)固相萃取裝置，實(shí)現(xiàn)了對(duì)合成色素的實(shí)時(shí)檢測(cè)。同娜等[11]利用離線拉曼光譜儀表征了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)最終產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。但目前國(guó)內(nèi)尚未見利用拉曼光譜技術(shù)在線監(jiān)控酯化過程的相關(guān)研究。

為此，本文利用在線原位式拉曼光譜檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)PTA和PDO直接酯化生成PTT的反應(yīng)過程進(jìn)行光譜連續(xù)采集，并對(duì)采集光譜進(jìn)行預(yù)處理和分析，建立了一種用于監(jiān)控酯化過程中清晰點(diǎn)、衡量酯化反應(yīng)完成程度的定性分析方法。

1 聚酯過程介紹及酯化裝置搭建

1.1 酯化反應(yīng)原理

PTT可以通過以PTA和PDO為原料的直接酯化法生產(chǎn)。該方法利用PTA和PDO進(jìn)行酯化反應(yīng)，一步合成酯化產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸丙二酯(BHTT)，隨后在低真空的條件下進(jìn)行預(yù)縮聚，最后在高真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)合成PTT[12]。

常溫下PTA呈粉末狀，其熔點(diǎn)(425 ℃)遠(yuǎn)高于PDO的沸點(diǎn)(215 ℃),故直接酯化反應(yīng)體系是個(gè)多相共存的體系。反應(yīng)初期，大量PTA以固態(tài)粉末狀顆粒懸浮在反應(yīng)液中，只有少部分溶解的PTA與PDO發(fā)生反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶解的PTA在液相中不斷減少，固相PTA又不斷地溶解到液相中，形成一個(gè)溶解-反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡過程。當(dāng)PTA溶解到PDO中時(shí)，生成BHTT。用Ar表示苯環(huán)，發(fā)生的酯化反應(yīng)如式(1)所示：

-Ar-COOH+HO(CH2)3OH?-Ar-COO(CH2)3OH+H2O

(1)

隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，反應(yīng)體系中的BHTT逐漸增多。此時(shí)PTA不僅溶解于PDO中，同時(shí)也溶解于BHTT中，而且在BHTT中的溶解度遠(yuǎn)大于在PDO中的溶解度。該條件下初期形成的動(dòng)態(tài)平衡將被打破，固相PTA的溶解速度迅速增加，反應(yīng)速率迅速提高，反應(yīng)式如式(2)所示：

-Ar-COOH+-Ar-COO(CH2)3(OH)?-Ar-COO(CH2)3OOC-Ar-+H2O

(2)

隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系逐漸脫去生成的水，以加強(qiáng)正反應(yīng)的進(jìn)行。而隨著固相PTA溶解量的增加，反應(yīng)混合物逐漸由非均相變成均相，由渾濁趨于透明，達(dá)到酯化反應(yīng)的清晰點(diǎn)。

從整個(gè)反應(yīng)來看，酯化反應(yīng)階段和縮聚反應(yīng)階段并不是嚴(yán)格分開的。當(dāng)酯化反應(yīng)進(jìn)行到后期時(shí)，BHTT開始進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。但是，要大幅度提高生成物的聚合度，必須在加入催化劑和特定的工藝條件下才能實(shí)現(xiàn)[13]?？s聚反應(yīng)過程的化學(xué)反應(yīng)式如式(3)所示：

2(-Ar-COO(CH2)3OH)?-Ar-COO(CH2)3OOC(CH2)3OOC-Ar-+HO(CH2)3OH

(3)

除上述主反應(yīng)以外，還會(huì)有各種副反應(yīng)發(fā)生，如熱降解反應(yīng)、醚化反應(yīng)等[14]。

由化學(xué)反應(yīng)式(1)～(3)可知，酯化反應(yīng)開始時(shí)，羧基(-COOH)的摩爾數(shù)為苯環(huán)(Ar)摩爾數(shù)的2倍。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，一個(gè)羧基(-COOH)被酯化生成一個(gè)酯基(Ar-COO-R)，其中，R表示烷基基團(tuán)。可以認(rèn)為，在反應(yīng)過程中，羧基的摩爾數(shù)與酯基的摩爾數(shù)之和始終為苯環(huán)摩爾數(shù)的2倍。因此，酯基的變化可以反映羧基被酯化的情況，從而衡量酯化的完成程度，預(yù)估反應(yīng)的清晰點(diǎn)。

圖1 酯化反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of esterification device

圖2 在線拉曼檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure of online Raman detection system

1.2 酯化裝置組成

為采集酯化反應(yīng)過程的拉曼光譜，搭建了微型間歇式酯化反應(yīng)裝置，如圖1所示。采用直接酯化法，將反應(yīng)原料PTA與PDO以及催化劑按照一定的比例投入到反應(yīng)釜中。反應(yīng)溫度約為200～230 ℃。為降低固相PTA的集結(jié)程度，反應(yīng)過程中需開啟攪拌，進(jìn)行加熱升溫。

由于反應(yīng)混合物脫離反應(yīng)體系后，會(huì)因溫度下降而結(jié)塊，因此必須采用原位式測(cè)量，故將拉曼探頭插入到反應(yīng)釜中。同時(shí)，由于酯化過程的反應(yīng)溫度約為200～230 ℃，因此必須進(jìn)行拉曼檢測(cè)裝置的隔熱，且選用耐高溫的拉曼探頭。

2 在線拉曼檢測(cè)系統(tǒng)搭建

在線拉曼檢測(cè)系統(tǒng)由激光器、激發(fā)光纖、拉曼探頭、采樣池、收集光纖、光譜儀、計(jì)算機(jī)等部分組成，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2所示。激光器作為光源發(fā)出激光，經(jīng)激發(fā)光纖傳導(dǎo)至拉曼探頭，再經(jīng)拉曼探頭聚焦后照射物質(zhì)，與物質(zhì)作用之后，產(chǎn)生的拉曼散射光由拉曼探頭收集，隨后經(jīng)過收集光纖傳回光譜儀；拉曼散射光經(jīng)光譜儀光柵分光、InGaAs陣列檢測(cè)、A/D轉(zhuǎn)換后，將光譜數(shù)字信號(hào)傳輸至計(jì)算機(jī)系統(tǒng)，得到拉曼光譜。

拉曼光譜技術(shù)具有檢測(cè)范圍廣、激發(fā)光源選擇自由度大、可非接觸無損測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)。但在拉曼光譜測(cè)量中，當(dāng)用激光照射物質(zhì)時(shí)，除了能激發(fā)出拉曼散射光外，可能會(huì)同時(shí)激發(fā)出熒光[15]。拉曼散射強(qiáng)度通常十分微弱，相反熒光往往比拉曼散射光強(qiáng)得多，在采用可見光波長(zhǎng)激發(fā)的情況下，熒光的強(qiáng)度是拉曼散射光強(qiáng)的106～108倍[16]，因此強(qiáng)的熒光背景通常會(huì)將拉曼譜帶全部淹沒。尤其是對(duì)于復(fù)雜混合物，熒光背景的問題更加突出，嚴(yán)重影響拉曼信號(hào)的獲取。

由于近紅外波段的光子遠(yuǎn)離樣品分子的主吸收區(qū)間，很難激發(fā)基態(tài)電子，因此產(chǎn)生熒光的效率較低[17]。Vitek等[18]用波長(zhǎng)分別為785、1 064 nm的激光器對(duì)有機(jī)礦物質(zhì)、化石、毒品、爆炸物等進(jìn)行拉曼檢測(cè)。檢測(cè)海琥珀時(shí)發(fā)現(xiàn)，激發(fā)光波長(zhǎng)為785 nm時(shí)一些弱小的拉曼峰被熒光背景淹沒；激發(fā)光波長(zhǎng)為1 064 nm時(shí)無熒光背景。研究表明，紅外光激發(fā)法能有效減弱樣品的熒光信號(hào)且破壞性小。董鹍等[19]利用785 nm激光波長(zhǎng)檢測(cè)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯等標(biāo)準(zhǔn)塑料樣品，得到的拉曼光譜具有很強(qiáng)的熒光背景，光譜信噪比極低。

為削弱熒光背景光的影響，本文采用1 064 nm激光波長(zhǎng)進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)。選擇ATR3000-1064色散型InGaAs陣列光纖光譜儀(光譜覆蓋范圍為200～2 000 cm-1，奧譜天成公司)，該光譜儀采用光柵作為分光元件，將拉曼散射光分光后輸出至探測(cè)面，由InGaAs陣列檢測(cè)器同時(shí)接收各個(gè)波長(zhǎng)的光強(qiáng)，得到拉曼光譜。由于該陣列檢測(cè)器具有更低的暗噪聲和更高的量子效率，因此檢測(cè)速度快，具有高靈敏度和更佳的信噪比。激光器為與該光譜儀配套的半導(dǎo)體激光器(中心波長(zhǎng)為1 064 nm)，工作時(shí)激光功率穩(wěn)定。拉曼探頭選擇定制的1 064 nm耐高溫拉曼探頭(瑞利散射截止深度為OD6，光譜工作范圍為200～2 800 cm-1，探頭工作距離為7.5 mm)。該探頭集激光發(fā)射與收集為一體，能濾除一定的雜散光和瑞利散射光。激發(fā)光纖和收集光纖的直徑均為105 μm。

3 結(jié)果與討論

3.1 原始光譜采集

利用上述1 064 nm在線拉曼檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)酯化反應(yīng)過程的拉曼光譜進(jìn)行在線采集。具體過程為：

圖3 酯化反應(yīng)過程反應(yīng)混合物的原始光譜Fig.3 Original spectrum of reaction mixture in esterification process

(1)開啟循環(huán)油浴，當(dāng)油浴溫度達(dá)到241 ℃，開始酯化反應(yīng)計(jì)時(shí)；(2)計(jì)時(shí)開始0.2 h時(shí)，分餾柱上方出現(xiàn)明顯水汽，溫度探頭顯示溫度接近100 ℃；(3)計(jì)時(shí)開始3.5 h時(shí)，反應(yīng)液開始從乳白色變得透明，體系臨近清晰點(diǎn)；(4)計(jì)時(shí)開始4.1 h時(shí)，分餾柱探頭溫度下降至87 ℃，不再有明顯上升水汽；反應(yīng)液呈現(xiàn)完全的透明狀，可認(rèn)為酯化反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到清晰點(diǎn)，體系中固相PTA反應(yīng)完全；(5)計(jì)時(shí)開始5 h時(shí)，切換成抽真空系統(tǒng)。

從酯化反應(yīng)計(jì)時(shí)開始，到切換成抽真空系統(tǒng)，進(jìn)行以1 min為采集周期的連續(xù)光譜采集，共得到300條酯化反應(yīng)過程拉曼光譜，原始光譜如圖3所示。

圖4 反應(yīng)混合物原始光譜與擬合基線示例圖Fig.4 Schematic for original spectrum of reaction mixture and fitted baseline

圖5 基線校正后反應(yīng)混合物拉曼光譜Fig.5 Raman spectrum of reaction mixture after baseline correction

3.2 拉曼光譜預(yù)處理

為了濾除光譜噪聲、抑制熒光干擾以及消除其他因素對(duì)譜圖信息的影響，對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理。通常，基線與光譜信號(hào)有形態(tài)的差異，基線較平滑，拉曼信號(hào)較突兀，因此獲得的拉曼光譜可認(rèn)為是由基線與拉曼信號(hào)疊加而來。由此引入Savitzky-Golay自動(dòng)基線校正算法[20]，以消除光譜基線漂移對(duì)拉曼光譜的影響，提升拉曼信號(hào)的質(zhì)量。該算法采用最小二乘的思想，設(shè)置窗口寬度為150，迭代次數(shù)為300，得到擬合基線如圖4虛線所示(任取一條樣品拉曼光譜為例)，經(jīng)基線校正后的反應(yīng)混合物拉曼光譜如圖5所示。

3.3 酯化過程定性分析

由圖5可知，經(jīng)基線校正后的反應(yīng)混合物拉曼光譜具有多個(gè)顯著的特征峰，主要集中在[600,1 800]cm-1波數(shù)范圍內(nèi)。為了明確各個(gè)特征峰之間的關(guān)系，獲得更多的光譜信息，對(duì)經(jīng)基線校正后的300條拉曼光譜進(jìn)行主成分分析。前5個(gè)主成分的特征值、貢獻(xiàn)率和累積貢獻(xiàn)率如表1所示。結(jié)果顯示，前2個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率已經(jīng)達(dá)到了90.012%，說明它們已經(jīng)包含了反應(yīng)混合物光譜數(shù)據(jù)的主要信息。圖6為前2個(gè)主成分的散點(diǎn)圖，其中第一主成分PC1反映了反應(yīng)混合物整體光譜強(qiáng)度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)；第二主成分PC2間接反映了反應(yīng)體系中固體PTA對(duì)光譜檢測(cè)的影響。

表1 前5個(gè)主成分的特征值及貢獻(xiàn)率Table 1 Characteristic values and contribution rates of the first 5 principal components

圖6 主成分分析散點(diǎn)圖Fig.6 Scatter diagram of principle component analysis

圖7 苯環(huán)和芳酯基團(tuán)特征峰高隨反應(yīng)時(shí)間變化趨勢(shì)圖Fig.7 Trend of characteristic peak height of benzene-loop and ester group with reaction time

由酯化反應(yīng)的機(jī)理可知,PTA與PDO的酯化反應(yīng)是一個(gè)非均相反應(yīng)。由圖7可以看到，在Ⅰ區(qū)，由于溶解的固相PTA較少，測(cè)得的是懸浮液光譜，苯環(huán)特征峰強(qiáng)度很低，而芳酯特征峰幾乎觀測(cè)不到。

隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，固相的PTA不斷溶解，液相的PTA不斷進(jìn)行酯化反應(yīng)生成BHTT，其特征基團(tuán)為Ar-COO-R。由圖7可知，在Ⅱ區(qū)，芳酯特征峰開始被觀測(cè)到，苯環(huán)特征峰高基本保持不變，說明此時(shí)只有少部分溶解了的PTA與PDO發(fā)生反應(yīng)，PTA的溶解與反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

在Ⅲ區(qū)，酯化反應(yīng)液在體系臨近清晰點(diǎn)前的拉曼光譜最大強(qiáng)度約為14 000，在清晰點(diǎn)后的拉曼光譜最大強(qiáng)度約為24 000。由圖7以及清晰點(diǎn)附近前后的拉曼光譜最大強(qiáng)度可知，苯環(huán)特征峰高和芳酯特征峰高均迅速上升。而由實(shí)驗(yàn)觀測(cè)得到此時(shí)反應(yīng)體系中固相的PTA減少到了一定程度。由于固相PTA在生成的BHTT中的溶解度遠(yuǎn)大于在PDO中的溶解度，所以隨著BHTT生成量的增加，固相PTA的溶解速度加快，反應(yīng)速率迅速提高。

當(dāng)反應(yīng)體系中PTA不斷溶解直至溶解完全時(shí)，體系由非均相變?yōu)榫?，此時(shí)反應(yīng)達(dá)到清晰點(diǎn)，即圖7中C點(diǎn)附近。在清晰點(diǎn)之后，發(fā)生的主反應(yīng)為BHTT之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，芳酯基團(tuán)與苯環(huán)的比值趨于穩(wěn)定。

因此，通過位于1 604 cm-1處的苯環(huán)峰和位于1 720 cm-1附近的芳酯峰的變化，可以反映酯化反應(yīng)的深度，從而確定反應(yīng)的清晰點(diǎn)。

圖8 芳酯峰和苯環(huán)峰面積比隨時(shí)間變化的趨勢(shì)(A)及其變化率(B)Fig.8 Trend of the area ratio of ester group and benzene-loop over time(A) and its change rate(B)

由圖7和圖8可知，在Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)以及Ⅲ區(qū)的初始階段，反應(yīng)體系中仍存在大量固體PTA，因此測(cè)得的反應(yīng)混合液光譜受到一定影響，計(jì)算得到的芳酯峰和苯環(huán)峰的面積比較為分散。當(dāng)固體PTA臨近完全溶解時(shí)，反應(yīng)混合液的光譜信息得到了較好地反映，計(jì)算得到的面積比呈現(xiàn)出非常好的線性關(guān)系。當(dāng)芳酯峰和苯環(huán)峰面積比隨時(shí)間變化的趨勢(shì)曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)時(shí)，酯化反應(yīng)到達(dá)清晰點(diǎn)附近。

為定量地描述酯化反應(yīng)的清晰點(diǎn)，對(duì)計(jì)算得到的面積比進(jìn)行曲線擬合，并計(jì)算該趨勢(shì)曲線的變化率，如圖8B。當(dāng)變化率由正值驟降為0且趨于穩(wěn)定時(shí)，認(rèn)為變化率趨勢(shì)曲線的拐點(diǎn)即為反應(yīng)清晰點(diǎn)。由此，可以根據(jù)芳酯峰和苯環(huán)峰面積比的變化率預(yù)估到達(dá)清晰點(diǎn)的時(shí)間，從而判斷酯化反應(yīng)進(jìn)行的程度，為工藝控制提供可靠的理論基礎(chǔ)。

4 結(jié) 論

本文采用在線拉曼分析系統(tǒng)對(duì)PTA和PDO生成PTT的直接酯化反應(yīng)過程進(jìn)行監(jiān)控。為削弱反應(yīng)混合液的熒光背景，采用自主開發(fā)的1 064 nm拉曼檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行光譜采集；通過基線校正算法，進(jìn)一步去除熒光及其他噪聲干擾。結(jié)合苯環(huán)和芳酯基團(tuán)特征峰隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，利用苯環(huán)和芳酯峰的面積比，建立了一種用于確定酯化過程清晰點(diǎn)、衡量反應(yīng)程度的定性分析方法，其分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相吻合。

研究結(jié)果表明，拉曼光譜分析法可以實(shí)時(shí)地反映反應(yīng)的清晰點(diǎn)，與現(xiàn)有的人工采樣分析方法相比，具有實(shí)時(shí)性好、操作方便、分析速度快的優(yōu)勢(shì)，為酯化過程的工藝控制提供了一種新的檢測(cè)分析方法。