李彥洲，石 巖

(1. 長(zhǎng)春理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130022；2. 長(zhǎng)春理工大學(xué) 國(guó)家國(guó)際科技合作基地, 吉林 長(zhǎng)春 130022；3. 吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電與智能技術(shù)學(xué)院，吉林 吉林 132000)

1 引 言

鋁合金具有密度低、比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、船舶等領(lǐng)域[1-3]。但鋁合金表面硬度較低且耐腐蝕性較差，在某些特定工況下存在安全隱患，如我國(guó)自主研發(fā)的某型艦艇防護(hù)板多使用5xxx系鋁合金制造，在受風(fēng)浪、潮汐等復(fù)雜的水下服役條件下，材料表面易發(fā)生全面腐蝕，為提高艦艇安全指數(shù)，需要對(duì)其表面進(jìn)行改性。目前，工業(yè)上常采用陽(yáng)極氧化法、電鍍法和激光沉積法等增強(qiáng)材料表面性能[4-6]，因激光沉積技術(shù)具有工作效率高、污染小和制備涂層厚等特點(diǎn)，越來(lái)越多地被應(yīng)用于表面改性領(lǐng)域。但鋁的熔點(diǎn)低，在激光沉積過(guò)程中不可避免地會(huì)大量上浮至熔池，而鋁的電負(fù)性又極強(qiáng)[7-9]，易與鐵基合金、鎳基合金和陶瓷等傳統(tǒng)涂層材料反應(yīng)生成硬脆相的金屬間化合物，增強(qiáng)了涂層的開(kāi)裂敏感性，影響使用性能，所以在鋁合金表面制備涂層一直是激光表面改性領(lǐng)域難題。

高熵合金基于一種全新的合金設(shè)計(jì)概念，由傳統(tǒng)合金(鋼、鋁合金和鈦合金等)的單主元轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘀髟O(shè)計(jì)，最終形成簡(jiǎn)單相結(jié)構(gòu)的一類(lèi)合金[10]。通過(guò)適當(dāng)?shù)倪x擇主元元素，合理的調(diào)整元素間比例，使合金具有優(yōu)異性能，如高硬度、良好的耐磨性等。Khan等[11]利用磁控噴濺技術(shù)制備了AlFeCoNiCrCu0.5高熵合金薄膜，合金具有面心立方晶格(Face Center Cubic,FCC)和體心立方晶格(Body Center Cubic,BCC)雙相結(jié)構(gòu)，硬度達(dá)到13 GPa。Luo等[12]將WC與Al，Cr，F(xiàn)e，Cu，Co和Ni金屬粉末混合后利用等離子燒結(jié)技術(shù)制備了WC+AlxCoCrCuFeNi(0≤x≤1.5)復(fù)合材料，由于高熵合金的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)使燒結(jié)態(tài)碳化鎢(WBC)顆粒在高熵合金的固溶體相中彌散分布，制備出的10wt%+Al0.5CoCrCuFeNi復(fù)合材料同時(shí)具有高硬度和良好的斷裂韌性，其硬度達(dá)到2071HV30，且斷裂韌性達(dá)10.3 MPa。Matusiak等[13]利用真空電弧熔煉制備了AlxCrFeCoNiCuy(0≤x≤1.5，0.5≤y≤2)高熵合金，合金體系中僅包含F(xiàn)CC相和BCC相結(jié)構(gòu)，其數(shù)量取決于Al和Cu的原子比例，富Cu的FCC相在各合金中穩(wěn)定存在。Meng等[14]以AlFeCoNiCrCu高熵合金顆粒作為增強(qiáng)相，對(duì)AZ91D鎂合金表面進(jìn)行了激光熔鑄，研究表明雖然增強(qiáng)相顆粒與Mg基體呈熔融狀態(tài)，但由于反應(yīng)元素間較高的混合熵，凝固后涂層中并未形成復(fù)雜相結(jié)構(gòu)的金屬間化合物。李彥洲等[15-16]采用連續(xù)激光沉積工藝，在5083鋁合金表面制備了AlFeCoNiCrCu高熵合金涂層，涂層平均硬度為528HV0.2，是基材的5倍，但Cu在晶間產(chǎn)生偏析，并在3.5% NaCl溶液中形成晶間腐蝕。

以上分析表明，Al在含F(xiàn)e，Co，Ni，Cr，Cu元素的高熵合金體系中有較大范圍的固溶度，因此在激光沉積過(guò)程中，基材Al與添加元素反應(yīng)后不易生成大量的復(fù)雜相結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，降低了涂層開(kāi)裂傾向，但前期研究發(fā)現(xiàn)，Cu的偏析會(huì)對(duì)AlFeCoNiCrCu合金耐腐蝕性產(chǎn)生不利影響，因此必要對(duì)Cu的添加量進(jìn)行深入研究。

本文對(duì)原有激光沉積工藝進(jìn)行改進(jìn)，利用脈沖激光沉積技術(shù)，在鋁合金表面制備Al0.8FeCoNiCrCux涂層，系統(tǒng)研究Cu含量對(duì)合金的組織結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響，優(yōu)化適用于鋁基表面改性的高熵合金成分。

2 試驗(yàn)設(shè)備及分析方法

2.1 激光沉積試驗(yàn)條件

采用DC050型板條式CO2激光器，波長(zhǎng)1 063 μm，最大功率5 000 W。基材5083鋁合金，尺寸50 mm×30 mm×10 mm，化學(xué)成分(wt%)：4.0%≤Mg≤4.9%，Si≤0.4%，Cu≤0.1%，F(xiàn)e≤0.4%，0.05%≤Cr≤0.25%，Zn≤0.25%，Ti≤0.15%，其余為Al?；募す獬练e前需用砂紙去除氧化膜，清洗后放入真空干燥箱，備試驗(yàn)使用。為保證粉末在送粉器內(nèi)有良好的流動(dòng)性，選用球狀A(yù)l，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni和Cu金屬粉末，純度大于99.8%。

設(shè)計(jì)5種不同Cu含量的Al0.8FeCoCrNiCux(x=0，0.25，0.5，0.75，1)涂層，合金簡(jiǎn)寫(xiě)為Cu0，Cu0.25，Cu0.5，Cu0.75和Cu1.0，粉末具體配比和合金縮寫(xiě)如表1所示。利用球磨機(jī)在氬氣氛圍下將粉末攪拌2 h，然后在真空干燥箱中80 ℃保溫2 h。選用RC-PGF-D-2型雙筒送粉器，載氣為氬氣。在前期大量試驗(yàn)基礎(chǔ)上[15-18]，選擇脈沖激光沉積模式，具體參數(shù)為：光斑直徑1.2 mm，激光功率1 850 W，送粉率5.6 g/min，掃描速度120 mm/min，占空比70%，脈沖頻率50 Hz，搭接率30%，載氣流量5 L/min。

表1 Al0.8FeCoNiCrCux名義成分

2.2 性能表征

物相檢測(cè)選用Empyrean銳影XRD衍射儀，掃描速度4 (°)/min，掃描步長(zhǎng)0.05°，掃描區(qū)間20°～90°。沿垂直于掃描速度方向制取金相試樣，腐蝕采用鹽酸與硝酸(3∶1)混合溶液。采用JSM-6510LA型掃描電鏡對(duì)材料進(jìn)行組織觀察。耐蝕性測(cè)試采用Zennuim電化學(xué)工作站，電解液為3.5% NaCl，三電極工作體系，工作電極(Working Electrode,WE)為試驗(yàn)樣品；對(duì)電極(Counter Electrode,CE)為鉑電極；參比電極(Saturated Calomel Electrode,SCE)為飽和甘汞電極，相對(duì)掃描電位-3～3 V，掃描速率5 mV/s，阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)測(cè)試頻率100 mHz～100 kHz，開(kāi)路電位為10 mV。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 涂層相結(jié)構(gòu)分析

圖1為各成分涂層的XRD圖譜， Al0.8FeCoNiCrCux涂層相結(jié)構(gòu)僅為體心立方和面心立方結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)復(fù)雜相結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，且相數(shù)均≤3。由Gibbs相率P>n+1(P為相數(shù)，n為主元數(shù))可知，合金形成相數(shù)應(yīng)大于主元數(shù)，本研究中各組試驗(yàn)添加主元數(shù)n≥5，而構(gòu)成合金相數(shù)目遠(yuǎn)小于相率預(yù)測(cè)值，這主要是因?yàn)樵囼?yàn)配比元素按近等摩爾比混合后合金的混合熵增大，抑制了復(fù)雜相結(jié)構(gòu)的金屬間化合物產(chǎn)生，使合金在高溫反應(yīng)中更傾向于形成自由能更低的簡(jiǎn)單相結(jié)構(gòu)[19]。Cu0合金僅存在BCC相，31°附近的衍射峰證明了有序BCC1相(AlNi)存在，BCC2相為固溶了多種元素的(Fe-Cr)固溶體[20]。當(dāng)x=0.25時(shí)，Cu0.25合金出現(xiàn)了FCC相衍射峰，隨著x提高，F(xiàn)CC相衍射峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明Cu有促進(jìn)FCC相形成作用。

圖1 Al0.8FeCoNiCrCux高熵合金XRD圖譜Fig.1 XRD map of Al0.8FeCoNiCrCux high entropy alloy

3.2 微觀組織和成分分析

圖2為Al0.8FeCoNiCrCux涂層的典型微觀組織，表2為涂層區(qū)域的EDS結(jié)果，GM和GB分別表示晶粒和晶間區(qū)域。圖2(a)為Cu0.25合金組織形貌，晶粒呈花瓣?duì)?，且表面出現(xiàn)微小的腐蝕孔洞，EDS結(jié)果顯示Cu元素在晶內(nèi)與晶間分布較均勻。圖2(b)為Cu0.5合金組織形貌，晶界出現(xiàn)離散分布的淺色組織，EDS結(jié)果顯示，晶間處出現(xiàn)Cu偏析，其他元素分布規(guī)律與Cu0.25合金相似。當(dāng)Cu原子比增加至0.75時(shí)，部分淺色組織連續(xù)生長(zhǎng)，如圖2(c)所示。如圖2(d)所示，Cu1.0合金形貌與Cu0.75合金相似，Cu依然在晶界處偏析。如圖2(e)所示在Cu0合金中，涂層出現(xiàn)了裂紋，裂紋的產(chǎn)生是因?yàn)镃u0合金僅呈BCC相結(jié)構(gòu)，BCC相雖然硬度高，但也增加了合金的脆性，在合金凝固時(shí)易發(fā)生斷裂。Shon等[21]在純鋁表面激光熔覆AlCrFeCoNi高熵合金的試驗(yàn)中，涂層也出現(xiàn)了貫穿性裂紋。

圖2 Al0.8FeCoNiCrCux系高熵合金沉涂層的典型組織形貌Fig.2 Typical microstructure and morphology of Al0.8FeCoNiCrCux HEA coating

表2 圖2各區(qū)域能譜分析

3.3 耐腐蝕性能分析

圖3為室溫下3.5% NaCl 溶液中的Al0.8FeCoNiCrCux(x=0.25，0.5，0.75，1)涂層和基材的極化曲線，涂層和基材均出現(xiàn)鈍化區(qū)間，說(shuō)明隨著電化學(xué)腐蝕過(guò)程進(jìn)行，電極表面會(huì)出現(xiàn)一層鈍化膜，鈍化膜形成可以減緩電化學(xué)腐蝕過(guò)程中Cl-對(duì)WE表面的侵蝕[22]。Cu原子比提高，Al0.8FeCoNiCrCux合金的鈍化區(qū)間長(zhǎng)度減少，說(shuō)明低Cu含量的Al0.8FeCoNiCrCux合金在極化過(guò)程中可形成保護(hù)性更強(qiáng)的鈍化膜。此外，各組高熵合金的鈍化區(qū)長(zhǎng)度均大于基材。

表3為Al0.8FeCoNiCrCux涂層和基材在極化測(cè)試后的電化學(xué)參數(shù)，由電化學(xué)經(jīng)典理論可知，自腐蝕電位(Ecorr)僅代表工作電極在腐蝕過(guò)程中的熱力學(xué)趨勢(shì)，而腐蝕電流密度(Icorr)是由WE的溶解造成的，且Icorr大小是由Tafel曲線通過(guò)外推Ecorr附近極化曲線的線性部分確定，故Icorr是評(píng)價(jià)材料耐蝕性最重要指標(biāo)，Icorr越小，材料耐蝕性能越好[22]。Cu0.25，Cu0.5，Cu0.75和Cu1.0合金腐蝕電流密度分別為7.94×10-8A/cm2，1.67×10-7A/cm2，2.07×10-7A/cm2和8.21×10-7A/cm2，隨著Cu含量增加，腐蝕電流密度逐漸增大，說(shuō)明Cu的增加不利于Al0.8FeCoNiCrCux系高熵合金的耐腐蝕性，而基材僅為4.12×10-5A/cm2，處于10-5數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)高于各組高熵合金的腐蝕電流密度，證明了Al0.8FeCoNiCrCu高熵合金涂層可顯著提高鋁合金基材的耐腐蝕性能。為進(jìn)一步探究Al0.8FeCoNiCrCux高熵合金和基材在極化過(guò)程中的腐蝕行為，對(duì)極化測(cè)試后的腐蝕表面SEM觀察，如圖4所示。

表1 5083鋁合金和高熵合金涂層在3.5%NaCl中的自腐蝕點(diǎn)位和自腐蝕電流密度

Tab.1EcorrandIcorrof HEA coating and 5083 aluminum alloy in 3.5% NaCl solution

SamplesEcorr/VIcorr/(A·cm-2)Al0.8FeCoNiCrCu0.25-0.3787.94×10-8Al0.8FeCoNiCrCu0.5-0.3611.67×10-7Al0.8FeCoNiCrCu0.75-0.3552.07×10-7Al0.8FeCoNiCrCu-0.388.21×10-7Substrate-1.324.12×10-5

圖4 基材和Al0.8FeCoNiCrCux涂層在3.5% NaCl溶液中動(dòng)電位極化測(cè)試后的腐蝕形貌Fig.4 SEM images of Al0.8FeCoNiCrCux coatings after potentiodynamic polarization in 3.5%NaCl solution

圖4為極化測(cè)試后的鋁合金基材和Al0.8FeCoNiCrCux高熵合金的腐蝕形貌，基材表面已經(jīng)被全面腐蝕，而Al0.8FeCoNiCrCux高熵合金涂層表面相比于基材較完整。圖4(b)可觀察到Cu0.25合金表面僅出現(xiàn)若干無(wú)規(guī)律分布的腐蝕斑點(diǎn)，放大后可觀察到點(diǎn)蝕坑內(nèi)有球狀腐蝕產(chǎn)物，如圖4(c)。圖4(d)中Cu0.5合金表面出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn)，與Cu0.25相比，腐蝕斑點(diǎn)展現(xiàn)出沿晶間分布趨勢(shì)，如圖中箭頭標(biāo)注，但這些腐蝕斑點(diǎn)并未蔓延擴(kuò)展，尚未形成明顯的晶間腐蝕。圖4(e)為Cu0.75合金腐蝕形貌，與Cu0.5合金相比腐蝕區(qū)域較大，晶間腐蝕趨勢(shì)更明顯。圖4(f)為Cu1.0合金腐蝕形貌，合金表面可明顯觀察到腐蝕后的晶粒輪廓，腐蝕形式為晶間腐蝕。在NaCl溶液中，Cl-有極強(qiáng)穿透性，易在鈍化膜薄弱區(qū)域附著，隨著極化測(cè)試進(jìn)行，WE表面形成閉塞電池效應(yīng)，最后形成局部腐蝕[23]，而腐蝕后生成的腐蝕產(chǎn)物可附著在WE表面或腐蝕坑中。為分析Al0.8FeCoNiCrCux系高熵合金的腐蝕成因，對(duì)涂層進(jìn)行EDS測(cè)試，結(jié)果如表4所示。

表4 圖4中不同區(qū)域的EDS結(jié)果

表4為圖4中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果，Cu0.5，Cu0.75和Cu1.0合金腐蝕產(chǎn)物主要為Cu的氯化物和氧化物，說(shuō)明在極化測(cè)試中電極表面含Cu區(qū)為易被Cl-侵蝕部分，富Cu相的溶解方程為：

(1)

Cu+2H2O→Cu(OH)2+2H++2e-，

(2)

2Cu+2NaCl+3H2O→

CuCl2O+2NaOH+4H++4e-.

(3)

Cu0.25合金中Cu含量較低，即含Cu的易腐蝕相較少，因此僅形成點(diǎn)蝕，對(duì)腐蝕產(chǎn)物的元素檢測(cè)表明Al元素和O元素所占比例分別為13.45%和73.21%，分析點(diǎn)蝕形成原因如下：涂層表面Al3+在電解溶液中與Cl-發(fā)生反應(yīng)，生成H+(式(4))，此時(shí)涂層表面處于活性溶解狀態(tài)，由于H+的存在使金屬表面溶液局部呈酸性，故作為活化-鈍化腐蝕電池的陽(yáng)極區(qū)，為了保證電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域溶液呈電中性，工作電極會(huì)從NaCl電解質(zhì)溶液中大量吸引帶負(fù)電荷的Cl-，而Cl-本身具有極強(qiáng)穿透性，易在鈍化膜上較弱的富H+反應(yīng)區(qū)域匯聚，與Al3+繼續(xù)反應(yīng)，最終在點(diǎn)蝕坑周?chē)筛籄l，O，Cl的腐蝕產(chǎn)物。該過(guò)程如此往復(fù)持續(xù)循環(huán)，最終在合金表面形成點(diǎn)蝕坑，反應(yīng)原理示意圖如圖5所示。

Al3++H2O+Cl-→AlOCl+2H+.

(4)

圖5 點(diǎn)蝕過(guò)程示意圖Fig.5 Schematic diagram of pitting erosion process

為進(jìn)一步研究基材和涂層電化學(xué)耐蝕性機(jī)理，獲得電極在腐蝕過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)信息，對(duì)材料了進(jìn)行EIS測(cè)試。圖6為基材和涂層在3.5%NaCl溶液的Nyquist曲線，基材曲線一部分由高頻區(qū)的容抗弧組成，代表雙電層電容在充放電的弛豫過(guò)程，表征材料的耐蝕程度，容抗弧半徑越大代表耐蝕性能越強(qiáng)[24]，另一部分由低頻區(qū)容抗弧組成，反映了電極表面鋁離子溶出過(guò)程。相比于基材，Al0.8FeCoNiCrCux高熵合金涂層的Nyquist曲線只由高頻區(qū)的單容抗弧構(gòu)成，這表明在EIS測(cè)試過(guò)程中并未檢測(cè)到由離子溶出這一狀態(tài)變量造成的弛豫過(guò)程，高熵合金涂層的穩(wěn)定性要優(yōu)于基材。從容抗弧形狀上分析，基材和高熵合金涂層的曲線上容抗弧圓心均偏離實(shí)軸，說(shuō)明電極表面不平整，反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)了彌散效應(yīng)[24]。另外，從容抗弧半徑大小分析，高熵合金涂層高頻區(qū)容抗弧半徑均大于基材高頻區(qū)容抗弧半徑，這充分說(shuō)明高熵合金涂層的耐蝕性能優(yōu)于基材，而隨著Cu含量增加，容抗弧半徑逐漸減少，也驗(yàn)證了極化曲線測(cè)量的準(zhǔn)確性。

圖6 基材和Al0.8FeCoNiCrCux涂層在3.5% NaCl溶液中Nyquist曲線Fig.6 Nyquist plots of Al0.8FeCoNiCrCux coating and substrate in 3.5%NaCl solution

通過(guò)對(duì)各成分高熵合金的腐蝕電流密度對(duì)比和腐蝕形貌觀察，結(jié)合微觀組織分析發(fā)現(xiàn)，在鋁基表面制備的Al0.8FeCoNiCrCux高熵合金Cu的最優(yōu)添加范圍為0.25～0.75原子比。

4 結(jié) 論

由于添加粉末的高熵效應(yīng)，沉積態(tài)Al0.8FeCoNiCrCux(0≤x≤1)高熵合金相結(jié)構(gòu)僅為體心立方和面心立方，抑制了由基材的稀釋行為引起的金屬間化合物在涂層中生成。Cu的添加使Al0.8FeCoCrNiCux高熵合金由BCC1和BCC2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC1，BCC2和FCC相結(jié)構(gòu)。

當(dāng)x=0.25時(shí)，Al0.8FeCoNiCrCux高熵合金的晶間出現(xiàn)了離散分布的淺色組織，隨著x增加，淺色組織在晶間連續(xù)生長(zhǎng)。在室溫下3.5%NaCl溶液中，隨著x增大，沉積態(tài)Al0.8FeCoNiCrCux系高熵合金耐腐蝕性降低。Al0.8FeCoNiCrCu0.25高熵合金腐蝕電流密度為7.94×10-8A/cm2，僅為基材的0.17%，腐蝕形式為點(diǎn)蝕。顯然， 沉積態(tài)Al0.8FeCoNiCrCux(0.25≤x≤1)高熵合金具有良好的成型質(zhì)量以及優(yōu)異的耐腐蝕性能，可作為涂層材料應(yīng)用于鋁合金表面。