韓少?gòu)?qiáng)，楊璟愛(ài)*，趙志強(qiáng)，陳 晨

(1. 天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 天津300191；2. 天津天濱瑞成環(huán)境技術(shù)工程有限公司 天津300191)

0 引 言

總石油烴最初的定義是指原油中所含碳?xì)浠衔锏幕旌衔颷1]。隨著油類(lèi)開(kāi)采以及石油化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，石油烴已成為環(huán)境中廣泛存在的污染物[2-4]。石油烴進(jìn)入環(huán)境會(huì)對(duì)水體和土壤造成嚴(yán)重危害，石油烴類(lèi)物質(zhì)已被列入我國(guó)危險(xiǎn)廢棄物名錄，在危險(xiǎn)廢棄物名錄列入的 48種危險(xiǎn)物質(zhì)中，石油類(lèi)排第 8位?？偸蜔N也是建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)中明確要求控制的污染物指標(biāo)[5]。

土壤中石油烴的測(cè)定方法主要有重量法、紅外法、紫外法、熒光法等[6-9]。重量法檢出限較高、操作繁瑣，一般只能用于污染較嚴(yán)重的土壤[8]。光度法的測(cè)定結(jié)果受標(biāo)準(zhǔn)油品選用的影響較大，王新偉等[10]研究了在熒光下有著較強(qiáng)響應(yīng)的芳香類(lèi)化合物污染土壤。氣相色譜法[11-13]具有檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，且可選用 C10～C40的正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不僅可測(cè)定石油烴的含量，還可以通過(guò)譜圖觀察石油烴污染物中碳原子數(shù)的含量分布，可為污染源解析提供一定的依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備和試劑

氣相色譜儀(帶 FID 檢測(cè)器)，色譜柱 HP-5(30m×250μm×0.25μm)，ASE-350快速溶劑萃取儀，Turbo Vap II型全自動(dòng)氮吹儀。丙酮，正己烷，二氯甲烷、無(wú)水硫酸鈉、弗洛鋁硅土吸附柱、硅藻土、正癸烷標(biāo)準(zhǔn)溶液、正四十烷標(biāo)準(zhǔn)溶液、石油烴(C10～C40)標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 試驗(yàn)步驟

稱(chēng)取一定量土壤樣品并加入硅藻土研磨，將研磨好的土壤樣品轉(zhuǎn)移至提取裝置加壓、加熱萃取，提取液經(jīng)脫水干燥、氮吹濃縮、小柱凈化、定容，將定容后的提取液經(jīng)氣相色譜儀分析。以保留時(shí)間窗定性，外標(biāo)法定量。

1.3 氣相色譜參考條件

檢測(cè)器 FID；進(jìn)樣口溫度 300℃；檢測(cè)器溫度300℃；載氣流速 1.5mL/min；程序升溫：35℃維持4min，先以 8℃/min升溫至 290℃(0min)，再以30℃/min升溫至300℃(8min)；進(jìn)樣量1.0μL。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 定性保留時(shí)間窗口的確定

取一定量的正癸烷和正四十烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，用正己烷配置成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液。通過(guò)化合物出峰時(shí)間來(lái)確定保留時(shí)間窗。從圖 1可以看出，正癸烷的保留時(shí)間為 9.123min，正四十烷保留時(shí)間為42.437min。色譜圖的積分條件參數(shù)可設(shè)定為：峰面積加和9min開(kāi)，峰面積加和43min關(guān)。

圖1 正癸烷和正四十烷標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.1 Chromatogram of n-decane and n-tetradecane

2.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

取一定量的石油烴(C10～C40)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用正己烷配制成質(zhì)量濃度分別為 0、248、775、1550、3100、9300mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，取 1.0μL進(jìn)樣分析，以峰面積定量。由表 1測(cè)定結(jié)果可見(jiàn)，石油烴(C10～C40)校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9999，有著較好的線性范圍。

2.3 方法精密度研究

分別對(duì)實(shí)際土壤樣品、空白土壤加標(biāo)樣品和批號(hào)為(S0819)石油烴土壤質(zhì)控樣品各進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，其精密度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

結(jié)果表明，土壤樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為5.1%～17.4%，有著較好的精密度。

表1 石油烴(C10～C40)校準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果Tab.1 Calibration curve results of petroleum hydrocarbons(C10 to C40)

表2 石油烴(C10～C40)精密度測(cè)定結(jié)果Tab.2 Precision results of petroleum hydrocarbons(C10 to C40)

2.4 方法準(zhǔn)確度研究

分別對(duì)土壤樣品加標(biāo)、空白土壤加標(biāo)樣品和批號(hào)為(S0819)石油烴土壤質(zhì)控樣品各進(jìn)行了測(cè)定，準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 石油烴(C10～C40)準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果Tab.3 Accuracy results of petroleum hydrocarbons(C10 to C40)

土壤加標(biāo)樣品加標(biāo)回收率為 86.1%，空白土壤加標(biāo)回收率為105%，質(zhì)控樣測(cè)定值為2.94×103mg/kg，滿(mǎn)足證書(shū)測(cè)定要求范圍。對(duì)于不同的土壤類(lèi)型，本方法均表現(xiàn)出較好的準(zhǔn)確度。

2.5 方法檢出限測(cè)定研究

選取濃度為 25mg/kg的石油烴(C10～C40)空白土壤加標(biāo)樣品進(jìn)行檢出限試驗(yàn)，連續(xù)測(cè)定 7次，根據(jù)7次測(cè)定結(jié)果計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s。根據(jù)HJ168—2010附錄A.1計(jì)算方法檢出限：

式中：n為樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù)；t(n-1，0.99)為置信度99%、自由度(n-1)時(shí)的t值，當(dāng)n=7時(shí)，t值取3.143；s為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

石油烴(C10～C40)檢出限測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 石油烴(C10-C40)檢出限測(cè)定結(jié)果 單位：mg/kgTab.4 LOD results of petroleum hydrocarbons(C10 to C40)

結(jié)果表明：當(dāng)樣品稱(chēng)樣量為 10.00g，濃縮定容1mL，進(jìn)樣量為 1μL時(shí)，石油烴(C10～C40)檢出限為5mg/kg，滿(mǎn)足方法檢出限的要求。

3 結(jié) 論

本文建立了加壓流體萃取、脫水干燥、濃縮凈化、氣相色譜 FID檢測(cè)器測(cè)定土壤中非揮發(fā)性石油烴(C10～C40)的方法。本方法線性范圍可達(dá) 0.9999，當(dāng)稱(chēng)樣量為 10g時(shí)，方法檢出限為 5mg/kg；方法精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.1%～17.4%%；加標(biāo)回收率為86.1%～105%。本方法具有操作簡(jiǎn)單，精密度好，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)?！?/p>