扈穎慧，楊玉林，林凱峰，史 喆，范瑞清，夏德斌，王 平，張 健

(哈爾濱工業(yè)大學 化工與化學學院，哈爾濱 150001)

0 引言

含能材料(EMs)是一類具有高化學焓的反應性材料，當受到外部刺激時，它們可以可通過氧化還原反應快速釋放熱量。EMs是炸藥、導彈武器和航天火箭的動力源[1]。隨著EMs在推進劑、炸藥等領域的重要作用，發(fā)展新型高能安全EMs正成為一個越來越重要的研究課題[2]。如今，為了提高EMs的熱分解和燃燒性能，在無法獲得具有更高能量且較安全材料時，必須嘗試一些其他方法來解決上述問題。這些方法包括含能材料表面修飾、新型復合含能材料設計和納米添加劑等的開發(fā)[3-5]。

納米添加劑精細組裝成微納結構復合含能材料是目前有效提高材料能量及安全性的方法。納米添加劑，主要分為納米金屬燃料、納米氧化物、納米鋁熱劑等，由于各組分之間能夠縮短距離接觸，很大程度上促進了材料的傳熱及傳質過程，使體系能量的釋放速率提高。納米添加劑的制備成為近些年來研究的熱點，在國防科技領域已經成為一個具有優(yōu)良前景和巨大挑戰(zhàn)性的研究領域[6-7]。研究發(fā)現鋁粉(Al)粒尺寸從10 μm減小到100 nm時，高氯酸銨(AP)基推進劑的燃燒速率從1 mm/s增加到100 mm/s以上[8]。但是納米添加劑具有較大的比表面積及表面張力，在混合及保存過程中容易聚集在一起，影響與氧化劑的接觸面積和熱量傳遞、導致燃料燃燒不充分而燒結，嚴重影響材料的熱量釋放和燃燒性能。此外，納米添加劑的粘度也較大，使其流動性變差，與其他材料混合時存在不相容、混合不均勻的現象[9-11]。上面幾種因素嚴重限制了納米添加劑在含能材料的應用。將納米添加劑組裝成微納結構復合含能材料，不但可以解決納米粒子易團聚、聚集等應用的問題，還可提高其能量釋放效率[12]。微納結構復合含能材料兼具納米含能材料能量釋放效率高和微米顆粒利于成型加工的特點，即在結構和性能上仍然是納米的，保持納米顆粒的高能量釋放速率、高放熱量、高燃燒性能等；又可按照處理微米顆粒的方式進行混合、攪拌等程序滿足其與其他材料混合時相容、混合均勻等特點[3,13-14]。此外，還可在微納結構復合含能材料空隙內填充其他的物質如氧化劑、粘合劑等成分，其能量密度增大，同時增加了該類型材料的潛在應用范圍[15]。對于微納結構復合含能材料構建的微/納結構復合固體推進劑而言，作為一種納米級復合的含能結構單元，實際上是一種微觀上為納米級、宏觀上為微米級的精細復合固體推進劑。其具有能量釋放效率高、能量釋放速率可控、感度低等特點。復合固體推進劑可以通過簡單改變氧化劑與燃料比例獲得所需的能量特性。從熱力學和動力學上講，復合結構單元在熱力學上是不穩(wěn)定的，動力學上具有一定的穩(wěn)定性。從宏觀和微觀上講，微觀上是納米級,有利于能量效率的發(fā)揮和能量釋放效率的可控；宏觀上表現為微米級,有利于成型加工，改善安全性。

綜上所述，精細組裝微納結構復合材料可有效解決納米含能材料及復合固體推進劑在發(fā)展中所遇到的問題，進一步提高材料的燃燒和放熱性能。本文結合微納結構復合含能材料的特殊性能，對微納結構復合含能材料的研究現狀、組裝技術、表征手段及燃燒性能等幾個方面進行綜述。

1 微納結構復合含能材料的研究現狀

1.1 納米燃料基微納結構復合含能材料

為了提高含能材料的能量密度，添加納米燃料是目前應用最廣泛的方法。納米燃料具有高反應活性、高能量密度、高燃燒速率、高燃燒效率、較低的特征信號、較低的點火溫度及較低的成本和環(huán)境友好等特性，被廣泛應用于采礦、拆除、煙花、軍械、太空技術、炸藥和復合固體推進劑等[16-17]。納米金屬燃料主要有納米鎂(nMg)、納米鐵(nFe)、納米硼(nB)和納米鋁(nAl)等。相比金屬鎂(Mg)、鐵(Fe)等，鋁(Al)是地殼中含量最豐富的金屬，使用相對安全、開采成本低、在空中燃燒的產物無毒且具有較高的燃燒體積焓和重量焓，是目前應用最廣泛的金屬燃料[6]。納米鋁基微納結構復合含能材料也是目前研究最廣泛的復合含能材料之一[16,18-19]。

Shim等[20]通過浸沒/團聚(D/A)法制備出微納結構nAl/AP復合材料，該復合材料是由橋接液浸潤顆粒表面并通過碰撞誘導團聚的機理實現的。實際應用中AP的高效分解被認為是重要的，它關系到能量的生成及氣體的釋放。采用D/A工藝制備的球形nAl/AP微納結構復合材料的熱分解動力學表現出明顯的優(yōu)勢，AP的熱穩(wěn)定性得到增強，分解速率顯著提高，這使得微納結構nAl/AP復合材料制備高性能AP基固體推進劑變?yōu)榭赡?。Wang H等[12]使用電噴霧法制備了包覆型AP/硝化棉(NC)/nAl微納粒子，其中AP為氧化劑、nAl為燃料、NC為粘結劑。AP/NC/nAl微納粒子的著火溫度降低為700 K，顯著低于鋁的熔點(933 K)。AP/NC/nAl微納粒子的火焰溫度高達2800 K，有效地提高了微納結構復合材料的點火燃燒性能。將推進劑的有機組分端羥基聚丁二烯(HTPB)為包覆劑對nAl進行包覆，制備了核-殼結構的nA1/HTPB微納結構復合含能材料。包覆HTPB后可改變nAl的表面物理和化學特性，nAl由疏油性變?yōu)橛H油性，復合粒子的防潮性及和有機溶劑分散性也得到改善，這有利于提高nAl與推進劑組分間的相容性[21]。

除了nAl外，納米硼(nB)也被認為是非常有潛力的高能燃料，它在燃燒過程中具有很高的重量燃燒熱(58.74 MJ/kg)和體積燃燒熱(137.45 kJ/cm3)，被廣泛用于固體推進劑(尤其是固體沖壓發(fā)動機)中，是目前唯一能使固體沖壓發(fā)動機的比沖達到10 kN·s/kg以上的推進能源[22-24]。采用靜電紡絲法制備的B/NC微納米纖維，B包覆在NC微納米纖維內并均勻分散。包覆NC可顯著增加B的活性，氧化放熱溫度比原樣B粉提前了71.9 ℃，氧化增重量增加了74.3%[25]。LiF、VitonA、硅烷包覆B粒子的推進劑在低壓下的燃速降低，高壓下的燃速略有增加，其中含VitonA包覆B粒子的推進劑燃速降低最明顯，加入LiF包覆的B顆粒的推進劑燃燒最劇烈。激光點火實驗表明，加入LiF包覆B粉的推進劑點火延遲時間最短，加入用VitonA包覆的B粉的推進劑點火延遲時間最長[26]。此外，GAP、HTPB、AP等也被用作粘合劑包覆B粉制備微納結構復合含能材料[26-28]。

研究人員對金屬燃料納米鎳(Ni)基[29]、納米鎢(W)基[30]、納米硅(Si)基[31]等微納結構復合含能材料也進行了研究。例如，Shim等[30]制備的球形核殼結構的納米鎢(W)/AP微納復合含能材料，復合材料的直徑約為2 μm。和物理混合樣品相比，復合后W/AP樣品由于增加的接觸距離和較大的接觸面積，能提高能量釋放效率。

1.2 納米氧化物基微納結構復合含能材料

納米金屬氧化物 (nMxOy)，包括納米氧化鐵(nFe2O3)[32]、納米氧化銅(nCuO)[33]、納米氧化鉍(nBi2O3)[34]、納米氧化鈷(nCo3O4)[35]、納米氧化錳(nMnO2)[36]、納米氧化鎳(nNiO)[37]、納米氧化鎢(nWO3)[38]等，為p-n型金屬氧化物，作為催化劑可通過電子轉移作用催化AP、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、奧克托今(HMX)、黑索金(RDX)等氧化劑的分解和熱量釋放[39-43]。為解決納米金屬氧化物的團聚現象并提高其催化性能，制備納米氧化物基微納結構復合含能材料是一種有效的方法。

將金屬氧化物MOX(M：Zn, Co, Fe)為殼、AP為核的微納結構復合材料，成功地解決了納米氧化物在固體推進劑中的團聚問題，并達到了高效催化 AP 熱分解的目的[44]。將氧化劑AP、RDX、HMX和CL-20包覆Cu-en(en：乙二胺)的微納結構復合含能材料可增加氧化劑和Cu-en之間的接觸面積，提高催化效果降低氧化劑的分解溫度[45]。AP/二氧化硅(SiO2)介孔粒子((AP/SiO2)m)微納結構復合含能材料的著火溫度比nAl/AP的著火溫度低約100 °C，SiO2促進AP的分解從緩慢的兩步轉變?yōu)榭焖俚囊徊竭^程，AP分解后會釋放 ClO2、O2和HCl氣體，促進nAl反應及增加釋放能量[46]。Zhao N等[47]通過簡單的水熱法成功制備了納米級的Fe2O3顆粒(nFe2O3)，與NC集成、通過研磨得到nFe2O3/NC微納復合材料，nFe2O3可通過促進O—NO2鍵的裂解而有效地加速NC的熱分解反應速率及降低NC的分解活化能。Shim等[48]通過結晶/附聚法將平均尺寸為46 nm的nFe2O3顆粒沉積在AP的表面上，nFe2O3納米顆粒能夠將與自催化反應相關的能壘從130.3 kJ/mol降低至86.7 kJ/mol，并降低AP分解的起始溫度。

1.3 納米鋁熱劑基微納結構復合含能材料

納米鋁熱劑，又稱超級鋁熱劑，是納米過渡金屬氧化物(nMxOy)或含氟聚合物(F-x)與nAl的混合物，如nFe2O3/nAl、nCuO/nAl、聚偏氟乙烯(FVDF)/nAl和聚四氟乙烯(PTFE)/nAl等，兩者通過氧化還原反應產生高能量， 提高體系的熱量，在快速點火、起爆、便攜式熱源、煙火、炸藥等方面得到了廣泛的應用[17,49-50]。DeLisio等[51]采用電噴霧沉積法制備了PVDF/nAl復合微納薄膜，這些薄膜由均勻分散在PVDF薄膜中的nAl粒子組成。該材料中nAl的Al2O3殼層會與PVDF發(fā)生預點火反應(PIR)，降低nAl的點火溫度并提高nAl的燃燒性能。Mccollum等[52]報導了使用全氟化聚合物(PFPE)包覆nAl/CuO和nAl/MoO3制備納米鋁熱劑基復合含能材料，復合后的樣品均顯示出增強的熱性能。

He W等[10]使用粘結劑多巴胺(PDA)并控制Al2O3與PTFE的表面反應，設計和制備了具有可調反應性的nAl/PTFE 鋁熱劑。Slocik等[53]將Fe2O3或AP修飾在蛋白牢籠內，通過將蛋白牢籠包覆于納米鋁(nAl)表面， 調節(jié)材料的能量性質。復合后，蛋白內膠囊化的氧化劑和nAl之間的擴散距離縮小，增加了它的整個反應速率和能量輸出。更重要的是，負載Fe2O3和AP蛋白牢籠包覆的nAl化學等價于生物熱劑(金屬氧化物和活性金屬混合物)，和復合的純Fe2O3或純AP/nAl材料相比，生物組裝Fe2O3和AP蛋白牢籠包覆的nAl具有更高的放熱能力。Dai J等[1]為了提高納米鋁熱劑的能量輸出和燃燒性能，將AP引入到Al/CuO納米鋁熱劑中，通過電噴霧制備了具有不同含量的AP的納米鋁熱劑。產品的形態(tài)學特征證實制備的納米顆粒是均勻混合的，無團聚現象發(fā)生，氣態(tài)產物的放熱、比沖和峰值壓力隨AP含量的增加而顯著增強。Dai J等[54]通過電噴霧制備了nAl/Bi2O3/NC微納結構復合材料，這些復合材料提高能量輸出和改善靜電放電安全性。Qiao Z等[55]發(fā)現，RDX@Fe2O3/nAl微納結構復合材料表現出較低的活化能和反應起始溫度，較高的增壓速率，以及從燃燒到爆炸的更快轉變。Thiruvengadathan等[56]制備的CuO/nAl/RDX和CuO/nAl/CL-20微納結構復合材料也可提高熱釋放及燃燒性能。Fe2O3/nAl/RDX微納結構復合材料的爆轟速度非常高為7185 m/s，此外該材料還具有高的安全性和高的能量密度[57]。

楊玉林課題組通過溶液蒸發(fā)誘導的自組裝法和溶液包覆法合成了一系列納米鋁熱劑基微納結構復合含能材料,如AP/nAl/nMxOy(CuO、Fe2O3、Bi2O3等)[9]、AP/nAl/聚四氟乙烯(PTFE)[58]、nAl/氟基二茂鐵[59]等。如圖1所示，所獲得的微納結構AP/nAl/PTFE復合材料在降低AP的分解溫度、增加熱量釋放和提高燃燒性能方面表現出比相應的物理混合材料優(yōu)越性能。這是因為該復合材料能使AP與納米添加劑之間更緊密的接觸、減少納米添加劑的團聚現象，進一步提升復合材料的放熱和點火燃燒性能[58]。

為提高納米鋁的燃燒性能以及二茂鐵(Fc)的抗遷移性，楊玉林課題組還制備了三種具有不同氟含量和Fc含量的含氟二茂鐵化合物(Fc-Fx)，通過去除氧化鋁(Al2O3)殼并在nAl表面上構建厚度為5～30 nm的新Fc-Fx殼，所獲得的nAl@Fc-Fx微納米復合材料顯示出增強的抗遷移性以及增強的燃燒性能，如圖2所示[59]。當nAl@Fc-Fx微納米復合材料應用于推進劑中時，與物理混合nAl/Fc化合物(3.0 cm)相比，遷移長度縮短為0.1～0.4 cm，這有利于增強其燃燒性能。

圖2 自組裝法制備的nAl@氟基二茂鐵微納結構復合含能材料[59]微納米鋁熱劑含能材料的示意圖Fig.2 Schematic diagram of the self-assembling of nAl@F-x[59] micro-nano structured energetic composites

此外，該課題組使用球磨法制備了一系列Fe2O3/nAl[60]、FeF3/nAl[61]等微納米鋁熱劑含能材料。在這項工作中，研發(fā)了一種用于制造100 g規(guī)模的微納米鋁熱劑材料的簡便方法。所用的關鍵試劑是分別用作研磨助劑和表面鈍化劑的氯化銨和乙酰丙酮鋁(III)。所獲得的鋁熱劑材料具有出色的穩(wěn)定性，和微米鋁相比，制備的微納米鋁熱劑具有較低的初始氧化溫度和更快的燃燒速率。這些鋁熱劑微納米粒子實現了快速燃燒，火焰溫度超過1100 °C(圖3、圖4)。這項工作為工業(yè)生產高質量的微納米鋁熱劑材料提供了一種簡便的方法。

圖3 球磨法制備Fe2O3/nAl[60]微納米鋁熱劑含能材料的示意圖Fig.3 Schematic diagram of the ball-milling prepared Fe2O3/nAl [60] micro-nano structured energetic composites

(a) SEM images

2 微納結構復合含能材料組裝技術

2.1 物理混合法

以適當的比例對氧化劑和金屬燃料進行物理混合是制備復合含能材料的常見方法。物理混合法有無溶劑直接混合、溶液蒸發(fā)混合、超聲混合和球磨混合等，制備的樣品無規(guī)則形貌，具有不均勻性[38]。例如，Li M等[62]通過簡單的溶劑蒸發(fā)法制備了Al/AP納米復合材料。DSC分析結果表明，與nAl原料相比，Al/AP燃燒過程較短并產生更大的燃燒火焰，這是由于Al和氧氣之間的反應快速積聚熱量和增加氣體生成之間的相互作用。Nguyen Q等[63]采用球磨法制備了Al/Fe2O3微納米鋁熱劑，制備的樣品粒徑變小、流動性得到改善，點火和反應性能得到明顯提高。這項工作為工業(yè)生產高質量的微納米鋁熱劑材料提供了一種簡便的方法。物理混合法的優(yōu)勢是制備方法簡單、工藝流程不復雜、可大規(guī)模生產，但由于制備的復合含能材料各組分混合不均勻，反應物間的質量傳輸速度遠低于反應速度，導致較慢的能量釋放速度，進而影響材料的能量釋放效率。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備微納結構復合含能材料的一種常用的方法。該法可提高含能材料的均質性，并確保制備過程中的安全性，因為溶膠-凝膠法的反應溫度一般低于100 ℃。與物理混合法相比，溶膠-凝膠法制備的微納結構復合含能材料中反應物之間的熱量和質子擴散距離縮短，從而提高反應活性和熱量釋放[64-66]。溶膠-凝膠法可以精確控制復合材料的組成、密度、形態(tài)和粒徑。Zhang T等[67]采用溶膠-凝膠法將nAl顆粒在Fe(III)溶膠中組裝成Brij S10膠束，然后將分散良好的體系轉化為Al/Fe2O3樣品，該復合樣品的反應活性高，熱釋放量為2088 J/g。Prentice等[7]使用溶膠-凝膠法合成了三氧化鎢(WO3)納米顆粒，并與nAl結合形成了納米鋁熱劑。該復合鋁熱劑存在的羥基雜質可充當散熱器并吸收火焰?zhèn)鞑ミ^程中的能量來阻止高密度火焰的傳播。在低密度混合物中，對流在火焰?zhèn)鞑ブ衅鸶饕淖饔?，因此，與熱處理后的WO3的增強的熱傳輸性能相比，說明WO3減小的粒徑可產生更高的火焰?zhèn)鞑ニ俣?。雖然溶膠凝膠法可制備各組分均勻的樣品，具有反應溫度低、操作簡單等優(yōu)點，但由于制備的樣品大多是多孔的，使得樣品的能量密度降低[68]。

2.3 氣相沉積法[38]

氣相沉積法可制備緊密堆積的微納結構復合含能材料。氣相沉積法制備的復合含能材料具有典型的“層-層”結構，其中幾種物質的交替層以周期性堆疊。這種方法的基本步驟是通過氣相沉積或化學鍍在氧化層上涂覆還原層，目的是獲得反應性多層復合含能材料[69]。作為一種改進的氣相沉積方法，混合原子層沉積和化學氣相沉積法被開發(fā)出來，它是一種基于化學前體的方法，它依靠連續(xù)的、自終止的氣固反應來沉積給定的層。該方法已成功用于制造多層結構和核殼結構的復合含能材料。通過調節(jié)循環(huán)次數，可制備反應速率大大提高的近乎完美的包覆核殼結構復合含能材料[38]。Qin L等[70]利用原子層沉積法將Fe2O3直接沉積在nAl顆粒的表面上，產生了核殼結構的微納復合材料nAl/Fe2O3。與物理混合的nAl/Fe2O3材料相比，核殼結構Al/Fe2O3復合材料具有較低的起始溫度和較高的能量輸出。此外，核殼結構Al/Fe2O3復合材料的鋁熱反應比物理混合Al/Fe2O3復合材料的混合熱反應快幾倍。能量性能的提高主要歸因于Al和Fe2O3在納米尺度上的均勻分布，有效地減小了擴散距離并使氧化物與燃料之間的界面接觸面積最大化。

2.4 靜電噴霧法

靜電噴霧法是一種制備復合含能材料的另一種常用的方法。該方法的原理是在靜電場的作用下，液滴中的溶劑蒸發(fā)、溶質重固化結晶后，產物就形成微納米顆粒[15]。與其他化學方法相比，電噴霧提供了一種簡便的步驟來生成相對均勻的球狀復合含能材料的方法。雖然其他方法也可將納米顆粒組裝成微納結構復合含能材料，但不同的是靜電噴霧方法可生成粒徑均勻且球形度較好的納米/微米球形顆粒[38,71]。此外，通過電噴霧可控制和調節(jié)微粒的組成、大小和形態(tài)。據文獻[12-13]報道，采用靜電噴霧法，可將nAl表面包覆上含能物質NC和AP。將NC和AP引入前驅體溶液中，其既用作高能聚合物粘合劑，又用于調節(jié)最終的粒徑和形態(tài)。與nAl相比，包覆了NC和AP的鋁粒子表現出增強的燃燒性能。Dai J等[54]通過電噴霧制備了nAl/Bi2O3/NC微納結構復合材料，這些復合材料具有提高的能量輸出和改善的靜電放電安全性。Dai J等[1]還通過靜電噴霧法將AP包覆在了nAl/CuO納米鋁熱劑表面，如圖5所示。熱分析表明，將AP引入納米鋁熱劑中，Al和CuO之間的鋁熱反應分為固-固相和液相-固相擴散反應兩個步驟，該復合材料的放熱性能和燃燒性能也得到了提高。Song N M等[45]采用噴霧法制備了AP、RDX、HMX和CL-20包覆Cu-en(en：乙二胺)復合微球EMs。Cu-en主要分布在復合材料的內部，增加AP、RDX、HMX和CL-20和催化劑之間的接觸面積。與物理混合樣品相比，復合微球EMs表現出最好的催化性能，AP的分解放熱溫度從419.5 ℃降低到305.4 ℃，RDX的分解放熱峰值溫度從244.3 ℃降低到228.6 ℃，HMX的分解放熱峰溫度從295.2 ℃降低到280.2 ℃，CL-20的分解放熱峰溫度從257.0 ℃降低到232.0 ℃。為提高硼粉的燃燒效率，采用電噴霧法制備了B/NC/Fe復合材料[72]。與純B相比，制備的復合顆粒在熱分析中顯示出更低的硼氧化溫度、燃燒釋放更多的熱量并且更易被點燃。將B/NC/Fe復合顆粒加入HTPB固體推進劑中，推進劑在空氣和密閉彈中的燃燒速率分別提高了8.20%和117%。

圖5 靜電噴霧法制備AP/nAl/CuO微納結構復合含能材料的示意圖[1]Fig.5 Schematic of electrospray formation of AP/nAl/CuO micro-nano structured energetic composites[1]

2.5 噴墨打印和3D打印法

近年來，3D打印技術受到了越來越多的關注[15]，因為與其他方法相比，3D打印法的實驗步驟相對簡單和方便，由于在打印過程中需要添加粘合劑，因此可顯著提高制備過程的安全性[15]。由于粘合劑通常是非能量的，因此優(yōu)選以保持所需機械性能所需的最小量添加粘合劑。在普通打印配方中，聚合物粘合劑主要為高能配方提供結構完整性，并提供機械穩(wěn)定性，使材料相對安全、具有可機加工和可成型性[73]。南京理工大學葉迎華教授和沈端琪教授[74-75]制備了含能材料納米鋁熱劑油墨，采用噴墨打印裝置在基底上噴墨打印出成膜，該含能材料的油墨成膜對溫度的敏感較小。通過配制光固化樹脂和硝化棉含能油墨，采用3D快速成型系統(tǒng)將含能油墨裝填到微推進器藥室，實現含能材料噴墨打印快速成型。Xu C等[76]通過噴墨打印技術制備了六種3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)/RDX基微納結構復合含能材料，制備的復合含能材料為球形顆粒，尺寸范圍為500 nm～2 mm，并在粘合劑基質中緊密相連，如圖6所示[76]。Wang H等[77]開發(fā)了一種Al/CuO載荷為90%，鍵合劑PVDF為4%和羥丙基甲基纖維素(HPMC)為6%的高能配方，可用于直接打印3D結構的復合含能材料。其中PVDF為引發(fā)劑和粘結劑而HPMC是一種增稠劑和粘合劑。制備的3D結構復合含能材料的線性燃燒率、質量燃燒率、火焰溫度和熱流密度都可以通過改變燃料/氧化劑的比例進行調節(jié)；平均火焰溫度高達約2800 K，且材料達到完全燃燒。Shen J等[78]采用3D打印法制備了nAl/nCuO/HPMC/NC復合含能材料膜，其中HPMC/NC為反應性粘合劑。盡管火焰溫度較低，但制備的復合含能材料的最大燃燒速度達到25 cm/s，火焰溫度高達約2500 K。其他具有不同氧化劑(Fe3O4、Co3O4和WO3)的納米鋁熱劑也能應用于該配方，并具有更高的燃燒性能。這些結果表明噴墨打印和3D打印技術在制備先進的推進劑材料方面顯示出顯著的優(yōu)勢。

圖6 噴墨打印法制備3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)/RDX基微納結構復合含能材料流程圖[76]Fig.6 Flow process of preparing energetic composites by inkjet printing method[76]

2.6 自組裝法

自組裝法可精密地將納米添加劑和氧化劑(比如AP、NC、CL等)有序地組裝起來，是控制接觸面積并提高材料均勻性的有效方法。同物理混合的復合含能材料相比，自組裝法制備的樣品顯示出增加氧化劑和燃料(還原劑)的接觸面積，實現了氧化劑和燃料(還原劑)的均勻分布[79-80]。自從采用生物誘導的自組裝法組裝微納結構復合含能材料以來，通過精細組裝含能各組分，可克服傳統(tǒng)還原劑-氧化劑混合物的傳質/擴散融合限制。許多生物材料(如魚精蛋白、血凝素、鐵蛋白和多巴胺等)已應用于生物誘導的自組裝中[38]。例如，通過生物誘導的自組裝方法將Al和CuO、PTFE等納米顆粒在多巴胺(PDA)的作用下可組裝成包覆結構Al/CuO、Al/PTFE復合材料，從而提高了材料的能量性能[10,81]。核殼型復合含能材料可以通過多巴胺在納米顆粒表面上的自聚合來制備。更重要的是，可通過改變自聚合時間和單體濃度來精確控制厚度，從而確保所得樣品的可調反應性。研究報道，PDA還具有增強機械性能和導熱性等優(yōu)點，PDA對金屬離子的強還原能力可防止PDA控制含能材料在制備和存儲過程中nAl的氧化[10,81]。He W等[10]通過原位合成的聚多巴胺(PDA)作為粘結層，制備了PTFE包覆nAl的鋁熱劑。所得的nAl@PDA/PTFE復合材料在PTFE和Al納米顆粒之間顯示出更有效的反應，從而增加材料的燃燒性能和能量釋放。自組裝法制備的核殼nAl@PDA@CuO 微納結構復合含能材料比傳統(tǒng)的nAl/CuO顯示出更高的初始反應溫度(528.4 ℃)，增強的能量釋放(2934.8 J/g)和較低的燃燒溫度(1606 ℃)。 紅外熱像儀結果還表明，nAl@PDA@CuO具有更高的燃燒效率，因為nAl核與CuO殼在納米級更好地接觸[81]，如圖7所示。鐵蛋白也可用作自組裝制備包覆型復合含能材料的粘結劑。鐵蛋白在調解Fe3+離子進出球型蛋白的分子擴散、在鐵蛋白牢籠中存儲Fe3+、并在必要時釋放Fe3+等方面存在重要意義。鐵蛋白由于其穩(wěn)定的結構、基因上和化學上可尋址的分子組成，可作為納米合成的生物仿生牢籠。將裝有氧化鐵納米顆?；駻P的鐵蛋白與nAl組裝在一起，可減小鐵蛋白內封裝的氧化劑與反應性nAl表面之間的擴散距離，從而提高了整體反應動力學和能量輸出[53]。

圖7 多巴胺(PDA)作為粘結劑自組裝制備微納結構復合含能材料的示意圖[81]Fig.7 Schematic description of the fabrication of nAl@PDA @CuO micro-nano structured energetic composites by dopamine nucleated crystal growth[81]

3 微納結構復合含能材料的表征手段

3.1 結構和形貌表征[4]

傅里葉紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜(Raman)和X-射線粉末衍射儀(XRD)主要用來測定復合含能材料的物相結構信息，判斷含能材料在復合后是否發(fā)生結構變化[82-84]。X射線光電子能譜(XPS)，是一種分析材料表面化學性質的技術。通過測量材料中的元素組成、經驗式、化學狀態(tài)和電子狀態(tài)，以此表征樣品表面元素的價態(tài)分布，分析樣品的精細組裝機理及復合方式[85]。掃描電子顯微鏡(SEM)可用于表征復合材料的形貌和粒徑大小。除了SEM外，透射電子顯微鏡(TEM)可表征樣品內部的結構信息，通過內部組織形貌觀察進一步分析復合材料的內部結構，包括殼厚度、孔道大小等信息[86-87]。N2吸附-脫附曲線(BET)是表征復合材料孔結構的重要測試手段，它可得到材料比表面積、孔徑分布和孔道類型等信息，進一步分析材料孔結構與性能的關系[88]。

3.2 安全性能表征

安全性能測試對含能材料十分重要，是評價材料是否可安全使用的重要指標，對防患安全事故的發(fā)生具有一定的指導作用。一般感度越低，材料的安全性能越好，越有利于存儲、運輸及生產制備[89]。安全性測試主要分為撞擊感度測試、摩擦感度測試和靜電放電(ESD)感度測試[54]。撞擊感度可采用特性落高法進行測定[42,89]。根據GJB 772A—1997標準方法601.2，由在落錘儀上一定質量的落錘落下發(fā)生50%爆炸的特性落高(單位H50，cm)，即為樣品的撞擊感度。通常每個樣品(50 mg)測試25次以獲得H50。特性落高計算公式如式(1)和式(2)所示：

(1)

A=∑iini

(2)

式中Y50為特性落高對數值；Y0為0次時的特性落高值；A為計算因子；n為總的有效試驗次數；i為總試驗次數的第i次。

摩擦感度采用爆炸概率法進行測定[42,89]。摩擦感度度測試是根據GJB 772A—1997標準方法602.1。將樣品固定在兩個光滑的硬表面之間，在恒定外力作用的摩擦作用下，發(fā)生爆炸的概率P即為摩擦感度(%)。通常每個樣品(30 mg)進行25次測試，以得出摩擦感度P(%)，如式(3)所示。

(3)

式中P為爆炸概率；x為25次試驗中發(fā)生爆炸的次數。

復合含能材料通常具有很高的靜電放電(ESD)敏感性，測定復合含能材料的ESD感度十分重要[54]。ESD感度測試系統(tǒng)包括一個充電電路和一個放電電路。電極和樣品架之間的距離被設置為0.12 mm。用高壓可變電源為500 pF的電容充電。將特定量的放電能量傳遞到放置在樣品架中的樣品上。由式(4)計算出點火概率為50%的靜電能。

(4)

式中C為電容器的電容；U為電荷電壓；E50為靜電能，由25次點火測試的統(tǒng)計結果得出。

較高的E50值意味著需要更多的輸入能量來點燃樣品，表明較低的ESD感度，在實際應用中危害較小。

3.3 熱分解性能表征

熱重(TG)可以反映樣品隨溫度上升質量發(fā)生的變化，而差示掃描量熱(DSC)可以顯示樣品隨溫度上升熱量發(fā)生的變化。TG/DSC聯用，可得到同步的質量與熱量變化。通過對比TG和DSC曲線，評估復合含能材料在熱分解溫度和放熱量方面的差異[90-91]。TG/FT-IR、TG/質譜(MS)和TG/FT-IR/MS聯用等可以實時分析產生的氣體，通過產生氣體的種類、含量、溫度等信息分析樣品的分解路徑，分析反應機理[41,47,82]。

3.4 燃燒性能表征

氧彈量熱儀可準確測定樣品的燃燒放熱量，根據國軍標GJB 770B，燃燒放熱可分為燃燒熱和爆熱。燃燒熱指1 mol樣品在3 MPa氧氣氛圍下發(fā)生完全燃燒反應生成穩(wěn)定氧化物所放出來的熱量。爆熱指1 mol樣品在壓強<4 mbar真空條件下樣品自身完全反應生成穩(wěn)定化合物所放出來的熱量[71]。

在恒定體積(約13 cm3)的燃燒室中可評估復合材料的燃燒性能，同時獲得壓力和火焰變化情況。將涂有復合含能材料的鉑 (鎳鉻合金) 絲在空氣或惰性氣氛下電阻加熱，使用高速攝像機拍攝復合材料的點火燃燒現象。采用熱紅外儀可檢測復合材料燃燒過程中的溫度變化。根據在加熱過程中記錄的瞬時電線電阻來計算電線的時間分辨溫度曲線，將高速視頻中觀察到的點火時間戳與電線溫度曲線相關聯來計算點火溫度[1,12,92]。時間分辨質譜法也用于表征快速加熱過程中釋放的物質。點火時間是從導線觸發(fā)到出現第一次發(fā)光之間的時間段獲得的。點火延遲時間是給電阻到樣品開始點燃的時間間隔。通過樣品熱分解放熱、燃燒放熱、燃燒時間、燃燒速率等參數來評價復合材料的熱分解性能和燃燒性能[12]。

4 微納結構復合含能材料的熱性能和燃燒性能

對于微納結構復合含能材料，其具有納米顆粒大的接觸面積和微米顆粒不易團聚的特征，空隙內還可填充其他能量密度大的含能物質，微納結構復合材料的放熱性能和燃燒性能得到明顯提高。

4.1 熱分解性能

放熱性能是含能材料性能表征的主要手段之一。對于相同材料而言，放熱量越高，說明材料反應越完全；對于不同材料而言，放熱量越大，說明材料具有的能量越高，越有利于制備高能的推進劑、炸藥等[33,93]。相對于微米級材料或納米級材料而言，構筑微納結構復合含能材料更有利于反應進行并釋放更多的熱量。Shen J等[94]將nAl和CuO負載在多層石墨烯(MLG)上制備了nAl/CuO/MLG復合材料，該復合材料中nAl和CuO顆粒之間存在的MLG，可調節(jié)和改善反應特性，Al/CuO/MLG復合材料總反應熱增加至1679 J/g，比Al/CuO復合材料增加了約87.5 J/g。

Xu J等[69]制備了不同比例的高能nAl/nMoO3疊層材料，以實現微儲能裝置的可控性。該材料由堆疊的Al層和具有不同厚度的MoO3層組成，不同的堆疊層數會導致不同的總放熱，例如，nAl/MoO3(86 nm/64 nm)，Al/MoO3(60 nm/90 nm)和Al/MoO3(46 nm/104 nm)的放熱量分別為466.3、541.1、613.0 J/g。nAl/MoO3疊層材料是一個凝聚態(tài)反應過程，凝聚相中的氧傳輸可能是引發(fā)nAl/MoO3多層膜反應開始的重要因素，反應性氧化劑濃度的增加改善疊層結構材料的性能。

Song N M等[36]將nAl和MnO2用PVDF包覆住制備了PVDF/nAl/MnO2微納結構復合材料，該材料的總放熱量超過1700 J/g，比未被包覆的Al/MnO2放熱量高約600 J/g。這是因為PVDF的添加顯著降低Al/MnO2鋁熱劑的活化能，在較低的能量和溫度下激發(fā)鋁熱反應來增加材料總的放熱量。

Song N M等[45]采用噴霧法制備了AP、RDX、HMX和CL-20包覆Cu-en(en:乙二胺)復合微球EMs。Cu-en主要分布在復合材料的內部，增加了AP、RDX、HMX和CL-20和催化劑之間的接觸面積。與物理混合樣品相比，復合微球EMs表現出最好的催化性能，AP的分解放熱溫度從419.5 ℃降低到305.4 ℃，RDX的分解放熱峰值溫度從244.3 ℃降低到228.6 ℃，HMX的分解放熱峰溫度從295.2 ℃降低到280.2 ℃，CL-20的分解放熱峰溫度從257.0 ℃降低到232.0 ℃。此外，一些微納結構AP/Cu(OH)2[95]、AP/nW[30]、AP/nAl/CuO[1]等復合含能材料也具有較高的放熱量和降低的AP分解溫，說明構筑微納結構有利于增加氧化劑和燃料的接觸面積，促進質子轉移，提高材料的放熱性能。

4.2 燃燒性能

除了熱性能外，燃燒性能是含能材料性能表征的另一主要手段。鋁納米顆粒通常用作燃料補充劑，以增加推進劑的能量密度。但納米顆粒的高度聚集狀態(tài)和大量的預燃燒燒結，點火和燃燒困難[49,96-97]。將氧化劑AP、CL-20、NC等與nAl復合制備成微納結構材料后，燃燒性能將會大大提高。表1列舉了部分微納結構復合含能材料的燃燒速率、燃燒時間和燃燒峰值壓力值。從表1看出，將納米鋁構筑為微納結構復合含能材料，可顯著增加材料的燃燒速率和縮短燃燒時間。

表1 不同微納結構復合含能材料的燃燒速率、燃燒時間和燃燒峰值壓力值

為提高納米鋁和納米氧化銅的反應性能，ZHU Ying等[98]通過對沉積的銅膜進行熱氧化，然后對鋁進行濺射，通過將CL-20嵌入CuO/nAl核殼納米鋁熱劑陣列，在硅基底上合成了CL-20/CuO/nAl高能微納結構復合材料。研究發(fā)現，CL-20在CuO/Al陣列中作為連接物具有可控性。CL-20炸藥的集成不僅提高了反應的總熱量，提高了放熱性能，集成的CL-20的活化能降低了18.2%。

此外，CL-20/CuO/nAl微納結構復合含能材料表現出穩(wěn)定的燃燒行為，具有更高的發(fā)光和劇烈現象，以及更刺耳和更大的燃燒聲響。該樣品還可促進反應向前傳播，火焰范圍更廣，平均火焰?zhèn)鞑ニ俣燃s為0.64 m/s，快于未加入CL-20樣品的1.06 m/s。Ahn等[80]通過噴霧熱解和煅燒方法制備了CuO包覆的nAl微納結構復合含能材料。包覆結構的CuO/nAl的點火延遲時間和總的燃燒時間為(0.9 ± 0.2) s和(5.17 ± 0.32) ms, 比物理混合的CuO/nAl的(1.8 ± 0.5) s和(9.53 ± 0.2) ms要短很多。這是因為包覆結構的微納復合材料中燃料材料(即nAl核)和氧化劑(即CuO基質)可均勻混合，生成各組分均勻且緊密接觸的含能材料。Zakiyyan等[99]將層狀MoO3薄片與nAl組裝在一起生成高反應性的微納結構復合材料。該復合材料的燃燒速率為(1730 ±98.1) m/s，燃燒峰值壓力高達(42.05±1.86) MPa，增壓率高達(3.49 ± 0.31)MPa/μs，是該類型復合材料的最高值。2017年，Wang H等[12]使用靜電噴霧法制備了包覆型AP/硝化棉(NC)/Al微納結構復合材料，其中AP為氧化劑、nAl為燃料、NC為粘結劑。結果表明，Al/AP/NC復合材料的著火溫度為700 K，比鋁的熔點(933 K)低233 K。在限定區(qū)域內測試了Al/AP/NC復合材料的反應活性，盡管它和物理混合CuO/Al納米鋁熱劑具有相似的峰值壓力，但產生的脈沖卻是物理混合CuO/Al納米鋁熱劑的2倍。

Al/AP/NC復合材料的火焰溫度高達2800 K，比Al/AP復合材料高500 K。復合材料早期點火的潛在機理研究表明，AP釋放的氣體酸可削弱納米鋁表面的氧化層，促使納米鋁在低溫富氧條件下反應。硼基微納結構復合含能材料也顯示提高燃燒性能。謝中元等[103]將AP均勻地析出在硼的表面上實現硼的均勻包覆。AP 包覆層可改善硼的燃燒完全性，AP/B復合粒子相比于硼粉以及AP燃燒更為劇烈且光照強度瞬間增至最大值，并提高炸藥能量釋放率。AP/B復合粒子炸藥爆熱值從7208 kJ/kg增加至7696 kJ/kg，較相同配方未包覆樣品提高了6.5%以上。為提高硼粉的燃燒效率，采用電噴霧法制備了B/NC/Fe復合材料[72]。與純B相比，制備的復合顆粒在熱分析中顯示出更低的硼氧化溫度、燃燒釋放更多的熱量并且更易被點燃。將B/NC/Fe復合顆粒加入HTPB固體推進劑中，推進劑在空氣和密閉彈中的燃燒速率分別提高了8.20%和117%。

5 結束語

精細組裝微納結構復合含能材料可有效解決納米和微米含能材料在發(fā)展中所遇到的問題，并使材料的燃燒和放熱性能得到改善。通過采用不同的制備技術，可制備不同形貌的微納結構復合材料。對于微米級材料或納米級材料而言，構筑微納結構復合含能材料更有利于燃燒反應，并可釋放更多的熱量。隨著制備技術和表征手段的不斷發(fā)展,微納結構復合含能材料在固體推進劑中還會有更多更深入的應用。