王曉倩，甘 露，張習(xí)龍，鄧安華，牛草坪，胡曉亮，李 洋

(湖北三江航天江河化工科技有限公司，宜昌 444200)

0 引言

固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的低易損性關(guān)系到導(dǎo)彈生存力，低易損性固體推進(jìn)劑是未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向。雙(2，2-二硝基丙基)縮乙醛/縮甲醛(BDNPF/A)增塑的端羥基四氫呋喃-環(huán)氧乙烷無(wú)規(guī)共聚醚(PET)推進(jìn)劑兼具了優(yōu)異的低易損性能和能量性能，但存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高、低溫力學(xué)性能差、溫度適用范圍窄的問題[1-5]。增塑劑DNPH(2，2-二硝基丙醇正己酸酯)的Tg為-101.1 ℃，密度為1.158 g/cm3，與極性粘合劑有較好的相容性，同時(shí)該增塑劑鈍感，在PET低易損推進(jìn)劑中使用DNPH和BDNPF/A復(fù)合增塑，有望在保障密度比沖的情況下，擴(kuò)寬其低溫使用要求[6]。

王旭波等[7]研究了BuNENA部分取代BDNPF/A后PET推進(jìn)劑的綜合性能，隨著BuNENA含量的增加，BuNENA(BDNPF/A)復(fù)合增塑PET推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度下降，延伸率先下降后增加。鄭亭亭等[8]研究了鍵合劑種類對(duì)HTPE推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，使用JX01混入JX02復(fù)配時(shí)，HTPE推進(jìn)劑的-45 ℃低溫伸長(zhǎng)率>70%。王曉倩等[9]研究了HTPE彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，DNPH增塑劑對(duì)HTPE彈性體的增塑效率優(yōu)于BDNPF/A，采用BDNPF/A增塑劑和DNPH增塑劑復(fù)配可改善HTPE彈性體的綜合性能。而針對(duì)增塑劑DNPH、DNPH和BDNPF/A復(fù)合增塑劑推進(jìn)劑的報(bào)道較少。

本文針對(duì)BDNPF/A增塑的PET推進(jìn)劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、低溫力學(xué)性能差的問題，采用DNPH和BDNPF/A復(fù)合增塑，研究了增塑劑復(fù)配比例和增塑比對(duì)PET彈性體、PET推進(jìn)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能的影響，旨在擴(kuò)展PET推進(jìn)劑的溫度使用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PET，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量5000±500，黎明化工研究院；改性六次甲基多異氰酸酯(N-100)，黎明化工研究院；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，德國(guó)Deugssa公司；BDNPF/A，黎明化工研究院；DNPH，黎明化工研究院；三苯基鉍(TPB)，上海有機(jī)化學(xué)研究所；球形鋁粉(Al)，粒度(24±3) μm，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司；高氯酸銨(AP)，粒度330～340 μm，240～250 μm，130～140 μm，黎明化工研究院；鍵合劑(JH)，自制。

1.2 PET推進(jìn)劑的制備方法

推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方：固化參數(shù)(RT)按照式(1)計(jì)算：

(1)

式中 [NCO]N-100為固化劑N-100的[NCO]基的物質(zhì)的量；[NCO]IPDI為固化劑IPDI的[NCO]基的物質(zhì)的量；[OH]PET為粘合劑PET的[OH]基的物質(zhì)的量；[OH]JH為鍵合劑JH的[OH]基的物質(zhì)的量。

配方固化參數(shù)為0.9～1.2，增塑比為1.2～2.2，固含量(AP+Al)為78%。

推進(jìn)劑的制備：將粘合劑、固化劑、增塑劑、固化催化劑、鍵合劑、鋁粉以一定比例進(jìn)行預(yù)混，在捏合過程中分步加入AP、固化劑等，立式捏合機(jī)混合120 min，混好后的藥漿真空澆注到模具中，保壓除氣，60 ℃烘箱固化7 d。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 DSC法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

按照GJB/T 19466.2—2004《塑料 差示掃描量熱法(DSC)》，采用德國(guó)耐馳204型差示掃描量熱儀(DSC)，測(cè)試PET彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.3.2 DMA法測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

采用德國(guó)耐馳242C型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)，測(cè)定PET推進(jìn)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.3.3 拉伸性能的測(cè)定

按照GJB 770B—2005《火藥試驗(yàn)方法》，采用美國(guó)Instron5967型材料試驗(yàn)機(jī)，測(cè)定推進(jìn)劑的常溫(20 ℃，100 mm/min)、高溫(70 ℃，2 mm/min)、低溫(-55 ℃，100 mm/min)的最大抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 DNPH和BDNPF/A復(fù)合增塑對(duì)PET彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響

含能增塑劑可減弱聚合物分子間的范德華力，增加分子鏈的移動(dòng)性，降低分子鏈的結(jié)晶性，從而降低聚合物的Tg[10]。增塑劑對(duì)降低聚合物材料Tg的貢獻(xiàn)理論上一般用增加自由體積來(lái)解釋。依據(jù)自由體積理論，極性增塑劑對(duì)極性高分子材料Tg的影響可以用式(2)來(lái)表示：

(2)

式中Tg為混合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃；x1為粘合劑的摩爾分?jǐn)?shù)；Tg1為粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃；x2為增塑劑1的摩爾分?jǐn)?shù)；Tg2為增塑劑1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃；x3為增塑劑2的摩爾分?jǐn)?shù)；Tg3為增塑劑2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃。

在增塑比為1.5的條件下，調(diào)整增塑劑BDNPF/A和DNPH的復(fù)配比例制作PET彈性體。按照式(2)理論計(jì)算PET彈性體Tg與混合增塑劑中DNPH所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，并與DSC實(shí)測(cè)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖1(a)所示。在復(fù)合增塑劑BDNPF/A和DNPH的復(fù)配比例為1∶1時(shí)，調(diào)整增塑比制作PET彈性體，按照式(2)理論計(jì)算PET彈性體Tg與復(fù)合增塑劑增塑比的關(guān)系，并與DSC實(shí)測(cè)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖1(b)所示。

由圖1可知：

(a)Tg of PET elastomer at different mass ratio of DNPH and BDNPF/A (b)Tg of PET elastomer at different plasticizer ratio

(1)PET粘合劑的Tg為-76.5 ℃，BDNPF/A增塑劑的Tg為-64.9 ℃，DNPH增塑劑的Tg為-101.1 ℃，在增塑比為1.5時(shí)，理論計(jì)算下隨著復(fù)合增塑劑中DNPH用量的提高，PET彈性體Tg下降，實(shí)測(cè)Tg更加趨向于理論值。

(2)BDNPF/A和DNPH的復(fù)配比例為1∶1時(shí)，理論計(jì)算下增塑比對(duì)Tg影響較小，實(shí)測(cè)結(jié)果與理論計(jì)算趨勢(shì)一致。增塑比在1.2～2.2范圍內(nèi)，PET彈性體理論計(jì)算Tg為-81 ℃左右，實(shí)測(cè)Tg均為-83 ℃左右，略低于理論計(jì)算結(jié)果。

分析認(rèn)為，DNPH增塑劑的玻璃化溫度較低，DNPH的增塑效率優(yōu)于BDNPF/A，因此在復(fù)合增塑劑中增加DNPH用量，使得彈性體實(shí)測(cè)Tg更加趨向于理論值。增塑劑的加入使得自由體積增加量略微大于理想值，從而導(dǎo)致在增塑劑復(fù)配比例為1∶1時(shí)，不同增塑比理論計(jì)算Tg與實(shí)測(cè)略有差異[9-11]。

2.2 DNPH和BDNPF/A復(fù)合增塑對(duì)PET推進(jìn)劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響

為保證推進(jìn)劑藥柱在發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度范圍內(nèi)具有良好的應(yīng)變能力，一般要求復(fù)合固體推進(jìn)劑具備較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。采用DMA法測(cè)試DNPH(BDNPF/A)不同復(fù)配比例和不同增塑比下PET推進(jìn)劑的Tg。具體結(jié)果見表1和圖2。

表1 增塑劑復(fù)配比例和增塑比對(duì)推進(jìn)劑和彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響

由表1和圖2可知：

(a)Tg of propellant at different plasticizer compounding ratio (b)Tg of propellant at different plasticizing ratio

(1)隨著增塑劑中DNPH用量的提高，推進(jìn)劑的Tg下降，該規(guī)律與PET彈性體的趨勢(shì)一致。BDNPF/A增塑的PET推進(jìn)劑Tg為-53.1 ℃，DNPH和BDNPF/A按照1∶1復(fù)合增塑時(shí)PET推進(jìn)劑Tg為-67.1 ℃。

(2)增塑比由1.2提高至2.2，PET推進(jìn)劑的Tg由-66.2 ℃下降至-69.2 ℃，變化較小，該規(guī)律與PET彈性體的趨勢(shì)一致。

(3)DMA測(cè)試結(jié)果顯示，隨著復(fù)合增塑劑中DNPH用量的提高，推進(jìn)劑的損耗模量由21 161.9 MPa下降至9593.4 MPa；復(fù)合增塑劑增塑比由1.2提高至2.2，推進(jìn)劑損耗模量由22 925.4 MPa下降至6348.6 MPa。

分析認(rèn)為固含量及粒度級(jí)配不變的情況下，提高增塑比降低了粘合劑分子間的相互作用，進(jìn)而降低推進(jìn)劑的損耗模量。復(fù)配增塑劑中DNPH的脂肪族長(zhǎng)鏈骨架較BDNPF/A小，分子結(jié)構(gòu)中含有較多的柔性基團(tuán)，且具有較小的受阻結(jié)構(gòu)，DNPH的鏈段運(yùn)動(dòng)能力優(yōu)于BDNPF/A，因此隨著復(fù)合增塑劑中DNPH的增加使得填料與粘合劑之間的物理交聯(lián)點(diǎn)減少，推進(jìn)劑損耗模量下降。

2.3 DNPH和BDNPF/A復(fù)合增塑對(duì)PET推進(jìn)劑力學(xué)性能影響

2.3.1 增塑劑復(fù)配比例對(duì)PET推進(jìn)劑力學(xué)性能影響

固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能是推進(jìn)劑最重要的物理性能之一，針對(duì)殼體粘接式裝藥，通常采用最大抗拉強(qiáng)度、最大伸長(zhǎng)率來(lái)表示。BDNPF/A增塑劑的能量高、密度高，可顯著提升配方能量性能，但Tg較高，難以滿足寬溫域型號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)使用要求，DNPH增塑劑的Tg較低，但密度為1.158 g/cm3低于BDNPF/A增塑劑，兩者復(fù)合增塑時(shí)對(duì)PET推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響見表2及圖3。

由表2及圖3數(shù)據(jù)可知：隨著增塑劑復(fù)配比例中DNPH用量的增加，相同參數(shù)下，配方的常溫、高溫、低溫抗拉強(qiáng)度降低，伸長(zhǎng)率提高。DNPH和BDNPF/A按照1∶1復(fù)配時(shí)PET推進(jìn)劑-55 ℃抗拉強(qiáng)度由6.020 MPa下降至3.393 MPa，伸長(zhǎng)率由5.4%提升至58.2%。分析認(rèn)為，DNPH鏈段運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng)，因此隨著DNPH用量的提高，可減少聚合物分子之間，以及聚合物與填料之間的物理交聯(lián)作用，進(jìn)而配方抗拉強(qiáng)度下降，伸長(zhǎng)率提高。

圖3 增塑劑復(fù)配比例對(duì)推進(jìn)劑-55 ℃低溫力學(xué)性能影響Fig.3 Effects of plasticizer compounding ratio on low temperature mechanical properties of propellant at -55 ℃

表2 增塑劑復(fù)配比例對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能影響

2.3.2 增塑比對(duì)PET推進(jìn)劑力學(xué)性能影響

聚醚類推進(jìn)劑增塑比的大小在一定程度上影響了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性。因此考察BDNPF/A和DNPH復(fù)配比例為1∶1時(shí)，增塑比對(duì)PET推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，具體見表3。

由表3可知：當(dāng)增塑比由1.2提高至2.2時(shí)，20 ℃常溫抗拉強(qiáng)度由1.363 MPa下降至0.363 MPa，伸長(zhǎng)率由60.1%提高至92.1%后下降至88.1%；70 ℃高溫抗拉強(qiáng)度由0.483 MPa下降至0.113 MPa，伸長(zhǎng)率由49.2%提高至69.4%后下降至65.2%；-55 ℃低溫抗拉強(qiáng)度由3.683 MPa下降至1.987 MPa，伸長(zhǎng)率由48.2%提高至69.2%后下降至60.1%。隨著增塑比的提升，粘合劑分子減少，游離的增塑劑分子增加，粘合劑分子間的物理和化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)減少，從而使得相同參數(shù)下，推進(jìn)劑的常溫、高溫、低溫抗拉強(qiáng)度降低。

表3 增塑比對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

2.3.3 固化參數(shù)對(duì)PET推進(jìn)劑力學(xué)性能影響

固化參數(shù)(RT)影響了粘合劑體系交聯(lián)密度，第2.3.2節(jié)中隨著增塑比的提高，推進(jìn)劑常溫、高溫、低溫抗拉強(qiáng)度降低。在相同的增塑比下調(diào)整RT，考察RT對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，具體見表4。

表4 RT對(duì)推進(jìn)劑的力學(xué)性能的影響

由表4數(shù)據(jù)可知：增塑比在1.5～2.0之間，通過微調(diào)固化參數(shù)，推進(jìn)劑20 ℃常溫抗拉強(qiáng)度在0.5～1.2 MPa之間，70 ℃高溫抗拉強(qiáng)度在0.31～0.41 MPa之間、-55 ℃低溫抗拉強(qiáng)度在3.0～3.5 MPa之間，常溫、高溫、低溫伸長(zhǎng)率均大于50%。分析認(rèn)為，聚合物分子間存在物理、化學(xué)交聯(lián)，填料與粘合劑之間存在物理交聯(lián)。當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)在一定的范圍內(nèi)，有利于獲得性能優(yōu)異的推進(jìn)劑配方。過高的增塑比可能破壞三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性，過低的增塑比可能使得三維網(wǎng)絡(luò)的鏈段運(yùn)動(dòng)能力受阻，因此在一定的增塑比范圍內(nèi)，通過調(diào)整RT可獲得性能較優(yōu)的力學(xué)性能[12-13]。

3 結(jié)論

(1)隨著復(fù)合增塑劑中DNPH含量的提高，PET彈性體的Tg由-71.2 ℃下降至-98.8 ℃。在復(fù)合增塑劑BDNPF/A和DNPH的復(fù)配比例為1∶1時(shí)，增塑比對(duì)Tg影響較小，均在-83 ℃左右。

(2)隨著復(fù)合增塑劑中DNPH用量的提高，PET推進(jìn)劑的Tg由-53.1 ℃下降至-80.7 ℃，損耗模量由2116.9 MPa下降至9593.4 MPa。隨著增塑比的提高，推進(jìn)劑的Tg由66.2 ℃下降至-69.2 ℃，損耗模量由22 925.4 MPa下降至6348.6 MPa。

(3)隨著復(fù)合增塑劑中DNPH用量的增加，相同參數(shù)下，配方的常溫、高溫、低溫抗拉強(qiáng)度降低，伸長(zhǎng)率提高。DNPH和BDNPF/A按照1∶1復(fù)配時(shí)PET推進(jìn)劑-55 ℃抗拉強(qiáng)度由6.020 MPa下降至3.393 MPa，伸長(zhǎng)率由5.4%提升至58.2%。

(4)BDNPF/A和DNPH的復(fù)配比例為1∶1時(shí)，隨著增塑比的提升，相同參數(shù)下，推進(jìn)劑的常溫、高溫、低溫抗拉強(qiáng)度降低。增塑比在1.5～2.0之間，通過調(diào)整固化參數(shù)，推進(jìn)劑常溫、高溫、低溫抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均能保持較優(yōu)水平。