袁雪玲，李和平，，龐愛民，劉建忠，唐 根，徐星星，黃雪峰

(1.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室， 杭州 310027；2.杭州電子科技大學 能源研究所，杭州 310018；3.航天化學動力技術重點實驗室，湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

AlH3，二元共價氫化物，室溫下為亞穩(wěn)態(tài)結晶固體，理論質量儲氫密度高達10.1%，體積儲氫密度高達0.148 kg H2/L，遠高于目前大多數(shù)金屬氫化物，是極具潛力的儲氫材料，能夠用作還原劑、催化劑、燃料電池、固體推進劑、炸藥等。AlH3有α、α′、β、γ、δ、ε、ζ七種晶型，其中α態(tài)具有最高的熱穩(wěn)定性[1]，在實際應用中是最理想的相態(tài)。沒有特別說明的話，AlH3均指α-AlH3。AlH3作為固體推進劑的高能添加劑，由于其具有燃燒產(chǎn)物平均相對分子質量小和吸熱釋氫降低燃燒溫度的性能，不僅可以提高推進劑的比沖，還可以有效減少高溫燃氣對發(fā)動機噴管的侵蝕，是固體復合推進劑中替代鋁粉的理想燃料[2-6]。NASA CEA結果表明，與目前的AP/HTPB火箭推進劑相比，用AlH3替代鋁將使比沖增加10%[7]，并使火焰溫度降低5%[8]。目前AlH3用于推進劑的首要問題是必須合成出本身水解穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好、可長期儲存及感度低的AlH3，并形成批量穩(wěn)定產(chǎn)品；然后進一步對AlH3進行改性、降感、包覆，得到適合HTPB(端羥基聚丁二烯)、NEPE(硝酸酯增塑聚醚)、GAP(聚疊氮縮水甘油醚)及高能炸藥等應用需求的AlH3，并提供專用降感劑、包覆劑及工藝助劑；針對AlH3開發(fā)更具針對性的推進劑體系(固液、鋁冰(ALICE)、凝膠)[9]。

由于氫氣的單位能量為33 000 Wh/kg，是所有燃料中最高的，因此常作為燃料電池的燃料。AlH3能夠在相對低的溫度范圍(100～200 ℃)解吸[10]，且具有輕質、高能量、無毒、可回收、易于運輸?shù)葍?yōu)點，可以作為儲氫材料用于燃料電池，提供氫源[11]。目前常用的質子交換膜燃料電池一般在85～100 ℃工作，還需要對AlH3進行改性處理，降低其釋氫溫度范圍[12-13]。無論是加速還是穩(wěn)定釋氫，都需要深入研究AlH3的釋氫機理，從而得到調控釋氫速率的方法。

本文綜述了目前國內外AlH3穩(wěn)定化和加速AlH3分解的方法，總結AlH3釋氫改性和調控機理，并提出未來AlH3用于推進劑和燃料電池的重點研究方向。

1 AlH3釋氫機理

AlH3受熱分解為金屬Al和氫氣，為吸熱反應，圖1為AlH3釋氫前后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片[14]。可見，AlH3顆粒為多面立方體，對比發(fā)現(xiàn)釋氫后樣品表面出現(xiàn)明顯的孔洞。1981年，Herley等[14-16]進行了AlH3分解過程的研究，實驗結果表明熱分解曲線為S型，可將曲線劃分為誘導期，加速期，衰變期，如圖2所示[17]。圖2中，(Ⅰ)誘導期釋氫速率較慢，對應于鋁核的形成；(Ⅱ)加速期的釋氫速率顯著提高，釋放總量60%的氫氣；(Ⅲ)衰變期的釋氫速率下降，直到釋氫完成。

(a)Before (b)After

圖2 180 ℃下AlH3等溫分解曲線圖Fig.2 Isothermal decomposition curve of AlH3 at 180 ℃

2005年，Ismail等[18]使用熱重分析(TGA)研究了AlH3在氬氣中的熱分解機理，通過固態(tài)轉化動力學中的成核和生長機理來解釋AlH3的熱分解包括2個連續(xù)的步驟：步驟1是緩慢的成核反應，在AlH3顆粒的外表面形成鋁核；步驟2是鋁核增多形成的鋁層后，向顆粒中心生長。

圖3給出了AlH3在100 ℃下成核速率和生長速率的對比，生長速率遠高于成核速率，因此說明成核反應是控制AlH3整體分解速率的決定步驟。

圖3 AlH3在100 ℃下成核速率和生長速率的對比Fig.3 Comparison of nucleation rate and growth rate of AlH3 at 100 ℃

Graetz等[19-20]在60～140 ℃之間進行AlH3等溫釋氫研究，同樣得到釋氫曲線為S型，表明AlH3的分解為自催化反應，由金屬Al相的成核和生長來控制分解過程，并不受到通過表面氧化物的氫氣擴散的限制。但表面氧化物的存在可以阻止AlH3開始釋氫，即抑制成核反應的發(fā)生，增加材料的穩(wěn)定性。Kato等[21]利用原位X射線光電子能譜儀(XPS)結合熱解吸光譜儀研究釋氫過程中AlH3表面的變化，室溫下，AlH3的釋氫被表面的氧化層所阻止，并由于AlH3的熱膨脹系數(shù)(5×10-5K-1)遠大于Al2O3的熱膨脹系數(shù)(0.9×10-5～2×10-5K-1)，所以在受熱膨脹時，氧化膜發(fā)生破裂使得AlH3表面暴露于氣相，只有AlH3表面與氣相接觸才能夠開始釋氫，如圖4所示。

(a)Surface oxide layer inhibits hydrogen desorption (b)Surface oxide layer fragmentation (c)Hydrogen formation and metal Al growth

Feng等[22]通過反作用力場分子動力學模擬研究了AlH3熱分解和氧化的基本反應機理，模擬出AlH3核-Al2O3殼納米顆粒，發(fā)現(xiàn)其結構演變主要分為三個階段：

(1)預擴散，核內H原子向外擴散遍及整個殼層表面，并且殼外O原子向內移動；

(2)核-殼結合，核內和殼外Al原子交換和混合，并伴隨核-殼邊界縮?。?/p>

(3)后擴散，核殼結構完全消失，所有混合的原子在周圍穩(wěn)定擴散。這與Kato等提出的解析機理較為吻合。

如圖5所示[22]，在氫氣形成釋放前，兩個氫原子的結構有四種：

圖5 H2形成釋放前，兩個H原子的結構(H原子：白色，突出強調的H原子：黃色；Al原子：藍色)Fig.5 The structure of two hydrogen atoms before the formation of hydrogen(H atom:white,highlighted H atom:yellow;Al atom: blue)

(1)兩者都附著在同一個Al原子上；

(2)兩者首先結合在一起，其中一個連接在Al原子上；

(3)與兩個相鄰的Al原子分開；

(4)與兩個相鄰的Al原子共享。

同時，通過Arrhenius公式計算得到AlH3的分解活化能約為102.2 kJ/mol，遠小于Herley等測得的150 kJ/mol，分析產(chǎn)生此差距的原因為Graetz等人合成的AlH3有較小的顆粒尺寸和較少表面氧化物。Tarasov等[23]通過核磁共振波譜法(NMR)來檢測AlH3分解過程中Al相的形成和生長，在等溫條件下得到三個分解階段的活化能：誘導期為97 kJ/mol，加速期為112 kJ/mol，衰變期為108 kJ/mol。

通過已有文獻對AlH3分解機理的研究，AlH3在誘導期顆粒表面形成金屬Al核，而表面成核反應是控制AlH3整體分解速率的決定步驟。因此，AlH3用于固體推進劑時，其改性手段集中于減少其表面成核位點來阻止成核反應的發(fā)生，提高穩(wěn)定性；AlH3用于燃料電池時，各種改性調控方法應基于縮短誘導期增加Al的成核位點，來降低AlH3的釋氫溫度，通過控制溫度來控制釋氫速率。

2 AlH3穩(wěn)定化改性方法的

AlH3作為固體推進劑的組分，要求穩(wěn)定存放而無分解，但AlH3對光、熱、電、摩擦、撞擊等敏感，影響推進劑的制備、儲存和運輸，因此有必要對AlH3進行有效的穩(wěn)定化處理。目前穩(wěn)定化的方法主要為表面鈍化法、表面包覆法和添加穩(wěn)定劑。

2.1 表面鈍化法

表面鈍化法的主要目的是對AlH3顆粒表面進行處理，使其表面形成氧化膜。釋氫反應是從AlH3表面開始進行，因此氧化膜的存在可以阻止AlH3開始釋氫，提高材料穩(wěn)定性。Petrie等[24]使用不同種類的稀酸(鹽酸、硫酸、硼酸、高氯酸、磷酸、氟化氫酸，溴化氫酸等)處理AlH3，對比發(fā)現(xiàn)，鹽酸最適合用來酸洗，最佳濃度(V/V)為10%，因為通過酸洗能使AlH3表面產(chǎn)生Al(OH)3和Al2O3保護層，提高了AlH3的熱穩(wěn)定性。

CHEN Rong等[25]在70 ℃的真空條件下，采用原子層沉積技術在AlH3顆粒表面沉積納米厚度的Al2O3使其鈍化，鈍化后氫含量降低了約5%，主要是因沉積Al2O3后H含量減少。通過水熱老化試驗來研究鈍化后的AlH3對水蒸氣和氧氣的敏感性，發(fā)現(xiàn)鈍化后AlH3保留的氫容量是未處理樣品的4倍，說明此方法能有效提高AlH3的穩(wěn)定性。鈍化層使摩擦感度從96%降低至68%，且鈍化前后AlH3的釋氫速度大致相同，說明鈍化層不會影響AlH3的能量釋放能力。此技術的優(yōu)點在于鈍化層致密且厚度均勻可控，不影響之后AlH3的能量釋放，且提高了摩擦耐熱性，便于運輸。

Nakagawa等[10]研究Al2O3厚度對釋氫過程的影響，將AlH3顆粒暴露在空氣中來改變Al2O3的厚度，圖6顯示釋氫峰值溫度與暴露時間的關系，氧化膜厚度在4.6～7.8 nm范圍內，峰值溫度幾乎保持不變，存在氧化膜時，釋氫動力學不取決于Al2O3的厚度大小。另外，圖6(b)表明AlH3在Ar氣氛圍中研磨后，釋氫峰值溫度顯著降低，沒有氧化膜的存在可顯著增強釋氫動力學，可運用表面鈍化法來產(chǎn)生氧化膜抑制釋氫使其穩(wěn)定。

(a)Al2O3 thickness (b)Peak temperature

表面成核反應是控制AlH3分解釋氫的關鍵步驟，采用表面鈍化法產(chǎn)生氧化膜并減少成核位點，阻止成核反應的發(fā)生，能夠讓AlH3保持穩(wěn)定，且鈍化層不會影響之后AlH3的能量釋放，鈍化層的厚度也不會影響釋氫過程，但不同厚度下AlH3機械感度可能會有所不同，這需要今后進一步研究。

2.2 表面包覆法

表面包覆法主要是使用惰性材料涂覆至AlH3的表面，產(chǎn)生相對惰性的表面層，隔絕與外界空氣和水分的接觸，在一定程度上增加AlH3的穩(wěn)定性。

SELF等[26]使用含有二苯基乙炔的苯溶液來洗滌AlH3，使二苯基乙炔包覆AlH3，在其表面形成小分子包覆層。包覆前的AlH3在60 ℃下分解1%需13 d，而包覆后則需29 d，AlH3的熱穩(wěn)定性顯著提高，并且AlH3熱穩(wěn)定性隨包覆量的增加而增加。但此包覆方法并未確定包覆過程中是否發(fā)生脫氫和氧化過程。

秦明娜等[27]采用溶劑-非溶劑法將硬脂酸均勻包覆在AlH3表面，包覆前后的AlH3的物性結構與晶體形貌并未改變，包覆過程中未出現(xiàn)嚴重的脫氫和氧化現(xiàn)象，說明此包覆法有效可行。按GJB 5891.27—2006使用靜電火花感度儀進行靜電感度測試，包覆后AlH3的E50由包覆前的367 mJ降低至測試上限5390 mJ時未見發(fā)火，靜電感度大幅降低，分析原因為硬脂酸包覆在AlH3的表面，形成的層狀蠟質物具有物理隔離作用，從而降低外界靜電對其刺激。但此研究未探討AlH3包覆后的釋氫規(guī)律及熱穩(wěn)定性。

朱朝陽等[28]用自行合成的小分子包覆劑(胺脲類化合物)包覆AlH3，將包覆前后的AlH3同時在20 ℃、相對濕度90%環(huán)境下放置2～16 d，通過對比包覆前后AlH3的XRD圖，發(fā)現(xiàn)未包覆的AlH3在10 d后即分解，而包覆后的AlH3在16 d后仍保持很好的穩(wěn)定性。分析其原理發(fā)現(xiàn)，包覆劑中有機官能團與AlH3進行配位螯合，有效消除AlH3晶體本征缺陷態(tài)，實現(xiàn)AlH3的穩(wěn)定。同時推測，由于AlH3+和自由電子能夠進一步引發(fā)AlH3的分解，當包覆劑與AlH3緊密結合時，能夠有效抑制AlH3+和自由電子的形成。但考慮到并不明確包覆劑具體成分，還需研究包覆后材料與固體推進劑成分的相容性等問題。

為使包覆更加均勻，CAI X W等[29]使用液態(tài)CO2作為反溶劑來包覆AlH3，選擇的包覆材料為氟橡膠(FE26)，液態(tài)CO2能夠使FE26均勻地包覆在AlH3表面且不改變其晶型，并通過XPS分析計算了FE26包覆層的厚度為3.6 nm，使用傅立葉變換紅外光譜和差示掃描量熱法(DSC)分析表明包覆后的AlH3熱穩(wěn)定性提高，測試包覆前后的靜電感度，E50由包覆前的63.71 mJ降低至85.24 mJ，包覆后的AlH3靜電感度下降。采用此包覆方法操作簡單、使用范圍廣并且不污染環(huán)境。

另外，包覆材料在AlH3表面形成的包覆層能夠起到物理隔離的作用，從而降低機械感度，避免了與推進劑成分的直接接觸，提高了相容性。表面包覆法是解決高能材料適用性、穩(wěn)定性、相容性的主要技術手段，在實際中更具有運用前景，需要根據(jù)不同的需求選擇合適的包覆材料和包覆方法。

2.3 添加穩(wěn)定劑

在合成過程中摻入自由基接受體穩(wěn)定劑或者某些金屬離子化合物，可以有效提高AlH3的穩(wěn)定性。但添加穩(wěn)定劑的同時會引入雜質離子，導致AlH3的純度下降，影響其性能，最近的國內外研究中，對此方法的探索比較少。

劉明星等[30]向經(jīng)過稀酸處理過的AlH3中分別加入石墨和Al粉，發(fā)現(xiàn)加入石墨并不能降低靜電感度，而加入Al粉(AlH3與Al粉的比例為3︰1)能夠有效降低靜電感度。但這種物理混合容易造成材料組分不均一，材料的批次質量不穩(wěn)定，給后續(xù)應用研究帶來極大不便。邢校輝等[31]選擇富勒烯類化合物作為穩(wěn)定劑，無機鹽作為研磨劑制得AlH3，在60 ℃下貯存3個月，發(fā)現(xiàn)AlH3的分解小于1%，有效提高了AlH3的熱穩(wěn)定性。此方法操作簡單，綠色高效，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

通過以上研究，可見提高AlH3穩(wěn)定性的方法和機理主要是在表面形成氧化膜或減少表面缺陷，以減少AlH3表面成核位點阻止AlH3進入誘導期開始分解釋氫，維持AlH3的穩(wěn)定性。

3 AlH3釋氫加速性方法

AlH3用于儲氫燃料電池時，要求其在低溫下(T≤ 100 ℃)有較快且可控的釋氫速率。目前常見的提高釋氫速率的方法有光處理，球磨和摻雜等。

3.1 光處理

Herley等[17]研究了紫外光對AlH3釋氫的影響，發(fā)現(xiàn)紫外光的輻射縮短了AlH3分解過程中的誘導期，增加了晶體分解位點，提高了釋氫性能。Gabis等[32-34]研究也得到同樣的結果，且給出了紫外光促進AlH3分解的機理。因為紫外光的照射，AlH3晶體表面失去大量來自氫原子的電子，氫原子從鋁原子間的Al-H-Al橋鍵轉移到空隙的幾率增大，形成氫空缺，氫空缺聚集、合并導致金屬Al核的形成，且隨著張力蔓延，氫空缺增多，鋁核不斷由外表面向晶體中心生長，晶體孔隙度增加，釋氫加速。如圖7所示，比較同一溫度下有無紫外光照射的AlH3的分解曲線，發(fā)現(xiàn)經(jīng)紫外光照處理的AlH3的釋氫速率更高，更快的達到完全釋氫，原因是紫外照射后的AlH3有更短的誘導期和更多的成核位點。

圖7 不同溫度下，AlH3經(jīng)紫外光照射后與未經(jīng)照射的分解曲線圖Fig.7 Decomposition curve of AlH3 after irradiation with ultraviolet light at different temperatures and without irradiation

3.2 球磨和摻雜

使用球磨和摻雜過渡金屬(Ti，Nb等)或堿金屬氫化物(LiH等)，是提高AlH3釋氫性能的常用方法，國內外學者進行了大量相關的研究。

Sandrock等[35]將少量堿金屬氫化物(LiH，NaH，KH)摻雜到AlH3中，在氬氣氣氛中球磨1 h后，發(fā)現(xiàn)AlH3的解吸溫度降低(100～125 ℃)，釋氫速率有所提高。對比釋氫溫度和釋氫量，發(fā)現(xiàn)最佳的添加劑為LiH。LiH提高釋氫的機理如圖8所示，AlH3與LiH在球磨過程中機械合金化形成的LiAlH4顆粒作為表面Al2O3層的“窗口”，將氫從AlH3相轉移到外部空間。同時，當LiH和Ti混合摻雜，能夠增強LiAlH4顆粒吸附性，進一步提高釋氫性能。

圖8 球磨過程中LiH +AlH3?LiAlH4機械合金化反應，產(chǎn)生H2的LiAlH4窗口示意圖Fig.8 Schematic representation of LiH + AlH3?LiAlH4 mechanical alloying,reaction during ball milling to produce H2-transparent LiAlH4 windows

Duan等[36]在LiH/AlCl3反應體系中摻雜TiF3，試驗測得研磨5 h后形成的AlH3的平均晶粒尺寸約為45 nm(未添加TiF3時為56 nm[37])。因此，摻雜TiF3可誘導形成更小納米尺寸的 AlH3。同時，摻雜TiF3后的AlH3釋氫活化能56.8 kJ/mol降低到51.6 kJ/mol，釋氫性能得到改善。

陳田等[38]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過球磨處理有利于AlH3釋氫。因為經(jīng)球磨處理的AlH3顆粒尺寸減小，比表面積增大，且顆粒表面的缺陷和應力增加，有利于氫氣擴散，降低了AlH3的釋氫勢壘。并在AlH3添加NbC后再球磨處理，XRD分析結果顯示，NbC不參與釋氫反應，但能夠起到催化作用，同時可以在球磨時起到分散作用，減少顆粒尺寸，提高比表面積，增加缺陷和應力，促進氫氣釋放。研究還發(fā)現(xiàn)手工研磨的AlH3+1mol %NbF5，在研磨過程中樣品就發(fā)生了分解，可見NbF5能夠顯著提高AlH3的釋氫。因為AlH3顆粒表面的Al2O3氧化膜阻擋氫氣的逸出，使得AlH3在常溫下為亞穩(wěn)態(tài)，當AlH3表面氧化膜破裂，AlH3核表面與外界氣相接觸開始釋氫。而NbF5很容易破壞AlH3顆粒表面的Al2O3氧化膜，促進AlH3釋氫。

另外，Nakagawa等[39]發(fā)現(xiàn)在AlH3中摻雜NbF5后開始釋氫的溫度為60 ℃，峰值釋氫溫度為120 ℃，釋氫活化能為96 kJ/mol，與未處理的活化能111 kJ/mol相比有所降低。分析其顯著改善釋氫性能的原因是球磨過程中NbF5與AlH3(表面Al2O3膜)反應產(chǎn)生的AlF3對釋氫有催化作用，如圖9所示。

(a)Thermogravimetric analysis curves (b)Mass spectrum curves

通過球磨和摻雜處理AlH3，主要是通過破壞AlH3表面氧化層，增加金屬Al相的成核位點來提高釋氫性能。在Graetz等[16]的總結中提到，使用熱處理、光處理、球磨等方法提高AlH3的釋氫速率，都是為了增加金屬Al相的形成來縮短誘導期。Gabis等[40]發(fā)現(xiàn)AlH3表面解吸形成的金屬Al區(qū)域能夠充當進一步解吸的核，解吸形成的多孔鋁結構使氫從AlH3到表面的擴散路徑更短。因此在AlH3表面形成金屬鋁區(qū)域的方法，均能夠增加AlH3的分解速率。

3.3 外界條件的影響

AlH3的釋氫過程還會受到外界因素的影響，如粒徑大小、溫度、氣氛、壓力等。Sandrock等[11]通過改變球磨時間來控制AlH3的粒徑，粒徑大小通過SEM估算，在加熱速率為2 ℃/min的條件下測釋氫量，試驗發(fā)現(xiàn)不進行球磨的樣品(粒徑約100 μm)釋氫溫度范圍為175～200 ℃，球磨1 h的樣品(粒徑約1 μm)釋氫溫度范圍為125～175 ℃，球磨3 h的樣品(粒徑約0.3 μm)釋氫溫度范圍為100～150 ℃，研究結果表明粒徑減小能夠降低釋氫溫度范圍。Ismail等[18]通過建立滿足KJMA方程[38]的動力學模型，預測在低于10 ℃的惰性氣氛中，15 a內AlH3的分解非常小，約為0.1%。但如果在30 ℃下存儲15 a，材料可能損失其全部氫含量。因此，不建議在較高溫度下存放AlH3。Milekhin等[42]使用TGA和DSC研究AlH3在氮氣，氬氣和空氣中的熱分解過程。在氬氣或氮氣氛圍下，相對于AlH3樣品的初始質量，H2釋放后剩余沉淀物的質量增加了0.5±0.3%，原因是H2釋放后，氮氣和氬氣能吸附在殘留物顆粒中，且在氮氣和空氣氛圍中繼續(xù)升高溫度，能與Al反應生成AlN和Al2O3。而用于固體推進劑時，AlN的生成會影響金屬Al的燃燒性能，因此為避免氣氛影響，熱分解時可以選擇氬氣氛圍。

通過光處理，球磨，摻雜或改變外界條件等方法處理AlH3后，釋氫性能得到改善，其中可在AlH3生產(chǎn)過程中對其進行摻雜改性處理，實際應用更加方便，但最終還需要根據(jù)實際情況選擇合適的改性方法。

4 結束語

表面成核反應是控制AlH3整體分解速率的決定步驟，通過控制表面成核位點的數(shù)量可以改變AlH3的釋氫性能。在未來的研究中需要進一步對釋氫改性調控方法和機理進行研究，具體如下：

(1)AlH3自身理化特性(如表面缺陷等)和外界環(huán)境(如氣氛、壓力等)對釋氫性能影響機理是提出改性調控方法的基礎，但相關研究比較少，可以作為后續(xù)研究的重點。

(2)AlH3用于固體推進劑時，需要研究AlH3與推進劑各組分的相互作用機理，以及各組分對AlH3釋氫過程的影響本質，確定可以穩(wěn)定貯存的AlH3高能推進劑配方。

(3)AlH3用于燃料電池時，需要研究釋氫速率可控的方法。同時，還應探究分解產(chǎn)物Al的循環(huán)利用問題，找尋低成本再生AlH3的方法。

致謝：感謝國家自然科學基金和航天化學動力技術重點實驗室開放基金資助。