王 莉， 周 彧， 傅院霞， 宮 昊, 徐吳琪

(1.蚌埠學(xué)院理學(xué)院， 蚌埠 233030; 2.光電材料科學(xué)與技術(shù)安徽省重點實驗室, 蕪湖 241000)

1引 言

當(dāng)激光束經(jīng)過聚焦透鏡聚焦到待測樣品表面，瞬間產(chǎn)生高溫高壓高密度的等離子體，分析等離子體的信息可以獲得待測樣品所含物質(zhì)的種類和含量，這種技術(shù)被稱為激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy)技術(shù),簡稱LIBS技術(shù). 該技術(shù)具有樣品預(yù)處理簡單、檢測速度快、對樣品損傷小、高靈敏度，可以實現(xiàn)多種元素的實時在線檢測等優(yōu)點，被研究人員廣泛用環(huán)境保護、考古、食品檢測、工藝監(jiān)測等[1-8]方面.

國內(nèi)外已有研究人員運用LIBS技術(shù)分析玻璃的種類和成分含量. Carmona等[9]運用LIBS技術(shù)分析玻璃中的鉛元素，實現(xiàn)了對玻璃種類的區(qū)分，并從物理學(xué)的角度分析出玻璃產(chǎn)生老化的原因. Bridge等[10]利用LIBS技術(shù)對車輛全身玻璃(車前擋風(fēng)玻璃、后視鏡玻璃、車大燈玻璃以及車側(cè)窗玻璃)成分進行定性分析，得到的結(jié)果運用于事故處理分析及司法鑒定. 許多實驗參數(shù)直接影響物質(zhì)成分的定量分析，其中采樣延遲時間和門寬，聚焦透鏡到樣品表面的距離(lens-to-sample distance，LTSD)是激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測技術(shù)的重要實驗參數(shù)，直接影響激光等離子體的譜線強度、信噪比(signal to noise ratio,SNR)和背景強度. 實際應(yīng)用LIBS技術(shù)進行不同基體元素成分檢測，都要首先優(yōu)化這些實驗參數(shù). Choi等[11]以鈾為分析元素，優(yōu)化LIBS技術(shù)用于分析玻璃中痕量元素的實驗參數(shù). 王靜鴿等[12]運用LIBS技術(shù)在無約束和半腔約束條件下對比研究了激光能量，采樣延時等實驗參數(shù)對譜線強度的影響. 李嘉銘等[13]利用LIF-LIBS技術(shù)分析玻璃中的微量元素Yp、Al和P. 李超等[14]運用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)結(jié)合自由標(biāo)定法定量分析玻璃的主要元素.

激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析系統(tǒng)對不同的檢測樣品有不同的最佳實驗參數(shù). 目前關(guān)于激光誘導(dǎo)玻璃等離子體的實驗系統(tǒng)參數(shù)的研究大都是研究單一參數(shù)對等離子體的影響. 本文利用自建的LIBS實驗系統(tǒng)，以普通玻璃作為研究對象，對實驗參數(shù)(ICCD門延遲，ICCD門寬，聚焦透鏡到樣品表面的距離)進行優(yōu)化，確定最優(yōu)化的實驗參數(shù)：ICCD門寬1400ns，ICCD門延遲500ns，LTSD為84.5mm，并在該優(yōu)化條件下計算玻璃等離子體的電子溫度和電子密度.

2實驗裝置

Nd：YAG激光器(Spectra-Physics，LAB170-10，脈沖寬度8 ns,激光重復(fù)頻率10 Hz，波長532 nm)經(jīng)焦距為85.00 mm的聚焦透鏡入射到被固定在二維移動平臺上的樣品表面，瞬時產(chǎn)生高溫高壓高密度的等離子體. 通過凹面鏡收集等離子體信號并傳輸?shù)焦饫w，光纖把采集到的光信號送入高分辨率光譜儀(波長范圍：200-1030 nm光柵常數(shù)為1200 l/mm，焦距為195 mm，分辨率 0.023 nm)進行分光，ICCD(Princeton，PIMAX1024)對分光后的信號做光電轉(zhuǎn)換并輸出到計算機.

3實驗結(jié)果與分析

實驗中采用固定變量法，研究不同實驗參數(shù)對等離子譜線強度和信噪比的影響. 激光能量80mJ,ICCD門延遲500 ns，ICCD門寬1400 ns，聚焦透鏡到樣品的距離(LTSD)84.50 mm獲得250-440 nm波段內(nèi)的玻璃等離子體光譜圖如圖1所示. 分析譜線可得到玻璃等離子體光譜中的特征元素Si，Mg，Ca的譜線(Si I 250.69,Si I 251.43，Si I 251.61，Si I 251.92，Si I 252.41，Si I 252.85，Si I 288.16，Si I 385.60, Si I 390.35, Mg I 277.98, Mg II 279.08,Mg I 285.21,Mg II 279.55,Mg II 279.80,Mg II 280.27,Ca II 315.89,Ca II 317.93,Ca II 370.60,Ca II 373.69,Ca II 393.37, Ca II 396.85)，綜合考慮譜線強度的大小和譜線不存在明顯的自吸收，實驗中選取Si I 288.16 nm,Ca II 393.37 nm作為優(yōu)化實驗參數(shù)的分析譜線.

圖1 玻璃在波長為250 nm-440 nm范圍內(nèi)的LIBS光譜Fig. 1 LIBS spectra of glass in the wavelength range of 250 nm-440 nm

3.1ICCD門延遲對LIBS信號的影響

在等離子體形成的初期，等離子體的發(fā)射譜中包含元素的線狀特征譜線以及由于韌致輻射和復(fù)合輻射產(chǎn)生的較強的連續(xù)背景光譜，特征譜線被淹沒在背景光譜中. 但是由于背景光譜的衰減速度快于原子或離子的線狀特征譜線衰減速度，增加ICCD門延遲，特征譜會逐漸凸顯. 實驗中固定ICCD門寬為1400 ns，激光能量為80 mJ,LTSD為84.50 mm，在300-4000 ns范圍內(nèi)改變ICCD門延遲. 選取原子譜線Si I 288.16 nm,離子譜線Ca II 393.37為分析譜線，得到譜線強度和信噪比(SNR)隨ICCD門延遲變化的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示. 由圖2可知，ICCD門延遲在300-500n s范圍內(nèi)，隨著ICCD門延遲的增加，等離子體的譜線強度和信噪比逐漸增加，ICCD門延遲為500 ns時達到最大值，延遲超過500 ns譜線強度和信噪比呈指數(shù)函數(shù)形式急劇降低,綜合考慮ICCD門延遲設(shè)置為500 ns.

圖2 Ca II 393.37nm和Si I 288.16nm的譜線強度和信噪比隨ICCD門延遲的變化Fig. 2 Intensities and SNRs of spectral lines (Ca II 393.37nm and Si I 288.16nm) versus ICCD gate delay

圖3 Ca II 393.37nm和Si I 288.16 nm的譜線強度和信噪比隨ICCD門寬的變化Fig. 3 Intensities and SNRs of spectral lines (Ca II 393.37 nm and Si I 288.16 nm) versus ICCD gate width

圖4 Ca II 393.37 nm和Si I288.16 nm的譜線強度和信噪比隨LTSD的變化Fig. 4 Intensities and SNRs of spectral lines (Ca II 393.37 nm and Si I 288.16 nm) versus LTSD

3.2門寬對LIBS信號的影響

實驗中固定ICCD延遲為500 ns，激光能量為80 mJ,LTSD為84.50 mm，在500-2500 ns范圍內(nèi)改變ICCD門寬. 圖3給出不同門寬下的譜線強度和信噪比，門寬從500 ns增加到1400 ns時，隨著門寬的增大，譜線強度和信噪比逐漸增大并在1400 ns達到最大值；繼續(xù)增大取樣門寬，所得譜線的強度迅速降低，信噪比也呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，所以綜合考慮門寬設(shè)置為1400 ns，光譜信號的強度較為穩(wěn)定，且保持在較高的強度和信噪比.

3.3LTSD對LIBS信號的影響

實驗中固定ICCD門寬為1400 ns，ICCD延遲為500 ns，激光能量為80 mJ,采用焦距為85.00 mm的聚焦透鏡分析了透鏡到樣品表面的距離72.50-108.50 mm范圍內(nèi)等離子體的光譜信號強度和信噪比，結(jié)果如圖4所示. 聚焦透鏡到樣品表面距離的改變等同于激光能量密度的改變，當(dāng)移動聚焦透鏡時，相當(dāng)于改變了入射激光經(jīng)過聚焦透鏡照射到樣品表面的光斑尺寸. 當(dāng)LTSD小于85.00 mm時,隨著LTSD的增加,聚焦光斑直徑逐漸減小,激光能量密度逐漸增加,激光與靶材之間的沖量耦合系數(shù)[15]增加,增大了透射至靶材表面的激光能量,因此隨著LTSD的增加,譜線強度和信噪比都迅速增長，并在LTSD為84.50 mm時譜線強度和信噪比達到最大值. 當(dāng)繼續(xù)增大LTSD時，譜線強度迅速降低，這是由于脈沖激光逐漸匯聚到靶材正前方，脈沖激光與空氣發(fā)生相互作用，激光誘導(dǎo)空氣擊穿現(xiàn)象開始變得明顯，消耗大部分能量. 綜合考慮，本文中LTSD設(shè)置為84.50 mm.

3.4玻璃等離子體的電子溫度和電子密度

等離子體的電子溫度是分析等離子體瞬態(tài)變化的一個重要參數(shù). 實驗中固定ICCD門寬為1400 ns，激光能量為80 mJ, ICCD延遲為500 ns，LTSD為84.50 mm獲得等離子體光譜. 選取Ca元素的六條原子譜線(Ca II 315.89,Ca II 317.93,Ca II 370.60,Ca II 373.69,Ca II 393.37,Ca II 396.85)作為分析線，譜線參數(shù)(激發(fā)能量，簡并度g，躍遷幾率A見表1)來源于NIST原子標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫[16]，利用Boltzmann法計算等離子體的電子溫度如圖5所示，該斜線的斜率為0.55706，因此得到等離子體的電子溫度為20060 K.

表1 用于玻爾茲曼斜線法中的Ca II 的譜線參數(shù)

圖5 Ca II 譜線的玻爾茲曼斜線擬合Fig. 5 Boltzmann linear fitting of Ca II line

分析等離子體瞬態(tài)變化的另外一個重要參數(shù)是等離子體的電子密度. 通常利用譜線的Stark展寬計算等離子體的電子溫度. 本文假設(shè)激光入射靶材產(chǎn)生的等離子體滿足局部熱平衡條件，譜線的半高全寬和電子密度之間的關(guān)系滿足[17]

(1)

其中：Δλ1/2為譜線的半高全寬，ω為電子碰撞參數(shù). 本文用Ca II (393.37 nm)譜線作為分析線進行Lorentz擬合，結(jié)果如圖6所示，擬合結(jié)果顯示Ca II (393.37 nm)譜線的半高全寬為0.5269 nm，根據(jù)(1)式計算可知等離子體的電子密度為8.256×1016cm-3.

圖6 Ca II 393.37nm譜線的Stark展寬的Lorentz擬合線型Fig. 6 Lorentz fitting of Stark broadening of Ca II 393.37nm

4局部熱平衡條件

本文在分析等離子體的電子溫度和電子密度時是以等離子體滿足LTE條件下進行的，而LTE成立的條件是[18]：

Ne≥1.6×1012ΔE3Te1/2

(2)

式中Te是電子溫度，△E是上下能級差. 本文中電子溫度最大值是20 060 K，譜線最大的能級差是3.9265 eV，根據(jù)(2)式計算電子密度的最小值為1.41×1016cm-3，而實驗最小的電子密度是8.256×1016cm-3數(shù)量級，遠(yuǎn)大于McWhirter判據(jù)的極限值，證實本實驗滿足LTE條件.

5結(jié) 論

本文玻璃作為靶材，以Si I 288.20 nm、Ca II 393.37 nm兩條譜線作為分析線，研究不同實驗參數(shù)對等離子體信號強度和信噪比的影響，確定最優(yōu)化的實驗參數(shù)：ICCD門寬1400 ns，ICCD門延遲500 ns，LTSD為84.5 mm. 在最優(yōu)化的實驗條件下以Ca為研究對象，利用玻爾茲曼斜線法和Stark展寬法計算得到玻璃等離子體的電子溫度和電子密度分別20 060 K, 8.256×1016cm-3. 實驗參數(shù)的優(yōu)化為定量分析玻璃樣品的成分含量奠定了基礎(chǔ).