楊家俊，劉立斌，趙云，章立鋼

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

Ti2AlNb基合金作為替代鎳基高溫合金的候選材料，因具有較高的比強(qiáng)度、優(yōu)異的可加工性和良好的抗蠕變性能，在航空航天領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。在室溫下Ti2AlNb基合金主要由O(Ti2AlNb)，α2(Ti3Al)和Bcc_B2三相組成，相平衡和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展較復(fù)雜。研究發(fā)現(xiàn)Ti2AlNb基合金的微觀結(jié)構(gòu)影響其力學(xué)性能[4-5]，通過微結(jié)構(gòu)調(diào)整和成分改性可有效改善其高溫拉伸性能和蠕變行為[6-8]。此外，高溫結(jié)構(gòu)材料不僅需要優(yōu)良的力學(xué)性能，還要求較好的高溫抗氧化性能。據(jù)報(bào)道，Ti2AlNb基合金在高溫下的抗氧化性能通常比TiAl合金好[9]，但在800 ℃以上溫度下也會發(fā)生嚴(yán)重氧化[10]。因此，Ti2AlNb基合金的使用溫度往往低于750 ℃，使其實(shí)際應(yīng)用受到限制[10-14]。到目前為止，已有人對Ti2AlNb基合金的高溫氧化行為進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，包括氧化動力學(xué)測試、氧化產(chǎn)物和氧化層結(jié)構(gòu)的分析等[13-17]。Ti2AlNb合金的高溫氧化產(chǎn)物較厚，呈復(fù)雜層狀結(jié)構(gòu)，原因在于一旦最初形成的氧化膜失去保護(hù)作用，元素的互擴(kuò)散及氧化物生長便處于不可控狀態(tài)，因此從氧化初期加以控制是改善合金抗氧化性能的關(guān)鍵。雖然目前對于Ti2AlNb合金氧化過程的動力學(xué)和氧化產(chǎn)物已較清晰，但尚未觸及根本的反應(yīng)過程與機(jī)理，其中最缺乏的是其氧化過程的熱力學(xué)信息。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，O相(Ti2AlNb)合金的高溫抗氧化性能隨Nb含量增加而增強(qiáng)，但Nb含量高于15%后反而下降，因此，本文作者采用相圖計(jì)算(calculation of phase diagrams, CALPHAD)技術(shù)，在Ti-Al-Nb-O四元熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的基礎(chǔ)上，運(yùn)用 Thermo-Calc 軟件對分別屬于第一代O相Ti2AlNb合金和第二代 O相 Ti2AlNb合金的 2種典型 Ti2AlNb基合金(Ti-22Al-27Nb和Ti-22Al-15Nb)在1 000 ℃下的氧化初期行為進(jìn)行熱力學(xué)研究及對比。通過本文的計(jì)算結(jié)果，對Ti2AlNb基合金氧化初期各相轉(zhuǎn)變進(jìn)行預(yù)測，合理解釋氧化初期相轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)因素，并驗(yàn)證這 2種Ti2AlNb基合金的抗氧化性能，為工程制備及選取Ti2AlNb基合金提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算原理與方法

CALPHAD(相圖計(jì)算)技術(shù)的實(shí)質(zhì)是相圖與熱化學(xué)的計(jì)算機(jī)耦合[18]，相平衡原理是相圖計(jì)算技術(shù)的理論基礎(chǔ)，其3個(gè)基本要素為熱力學(xué)模型、熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫和熱力學(xué)軟件[19-20]。相圖計(jì)算首先用熱力學(xué)模型對研究體系中的各物相進(jìn)行描述；然后結(jié)合由顯微組織分析和熱化學(xué)等關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)，以及由第一性原理等理論計(jì)算得到的各物相的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)信息和熱力學(xué)性質(zhì)，對熱力學(xué)模型中的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，從而建立相關(guān)體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫；再根據(jù)已知低組元系統(tǒng)中各相的熱力學(xué)模型參數(shù)，通過外推法獲得多元多相系統(tǒng)的熱力學(xué)描述；最后基于所建立的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，運(yùn)用熱力學(xué)軟件計(jì)算各種形式的相圖和熱力學(xué)函數(shù)。

本文在已評估的 Ti-Al-O[21]、Ti-Al-Nb[22]及 Nb-O[23]體系的基礎(chǔ)上，外推建立Ti-Al-Nb-O四元熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。并在此數(shù)據(jù)庫的基礎(chǔ)上運(yùn)用 Thermo-calc軟件計(jì)算Ti-22Al-xNb(x=0～30%，原子分?jǐn)?shù)，下同)合金在1000℃氧化的初始氧化產(chǎn)物，并預(yù)測Ti-22Al-27Nb和Ti-22Al-15Nb合金在氧化初期階段各物相的比例與元素組成。

2 結(jié)果與討論

利用已有的 Ti-Al-Nb-O熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，對 Ti-22Al-xNb合金的氧化初期行為進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算的初始條件為壓強(qiáng)0.1 MPa，溫度1 000 ℃，氧分壓為10-38～10-20MPa，Nb的摩爾分?jǐn)?shù)x=0～30%，Al的摩爾分?jǐn)?shù)為22%。

圖1所示為Ti-22Al-xNb合金在1 000 ℃氧化時(shí)的初始氧化產(chǎn)物。由圖可知，Ti-22Al-27Nb合金為Bcc_B2單相，隨氧分壓增大，出現(xiàn)Hcp_A3相，合金元素的氧化順序?yàn)锳l，Ti，Nb。在氧分壓達(dá)到4.72×10-32MPa時(shí)，合金開始氧化，氧化產(chǎn)物為 Al2O3。進(jìn)一步增大氧分壓至4.11×10-30MPa時(shí)，Hcp_A3相消失，依次出現(xiàn)一系列Ti的氧化物Halite(TiO)、Ti2O3。當(dāng)氧分壓增至5.53×10-25MPa時(shí)，Bcc_B2相消失，出現(xiàn)NbO，合金進(jìn)入完全氧化的狀態(tài)。之后隨氧分壓繼續(xù)增大，Ti2O3向Ti3O5，Ti4O7和Ti5O9轉(zhuǎn)變，且NbO氧化成NbO2。另一成分的Ti-22Al-15Nb合金，其基體為AlTi3+Bcc_B2，在氧分壓增大時(shí)，同樣出現(xiàn)Hcp_A3相，隨后AlTi3消失，進(jìn)入Bcc_B2+Hcp_A3兩相區(qū)。但在后續(xù)的氧分壓變化過程中，存在短暫的Bcc_B2+Hcp_ A3+AlTi三相共存階段。之后的氧化過程與Ti-22Al- 27Nb合金的基本一致。

圖1 Ti-22Al-xNb(x=0～30%)合金在1 000 ℃氧化的初始氧化產(chǎn)物Fig.1 Initial oxidation products of Ti-22Al-xNb(x=0-30%) alloy at 1 000 ℃

進(jìn)一步計(jì)算Ti-22Al-27Nb和Ti-22Al-15Nb合金在1 000 ℃氧化的初始階段，各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨氧分壓的變化關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)看出，隨氧分壓增大，Ti-22Al-27Nb合金基體的Bcc_B2相質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，Hcp_A3相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。當(dāng)合金開始出現(xiàn)氧化時(shí)，Bcc_B2和Hcp_A3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均減小，且 Bcc_B2減少的速率出現(xiàn)先急后緩的趨勢，氧化產(chǎn)物Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。隨后合金中的Hcp_A3消失，產(chǎn)生 Halite(TiO)，各相質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較小。在Bcc_B2消失之前的階段，Al2O3及Bcc_B2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再變化。隨著氧化的進(jìn)行，質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大的氧化物為NbO和NbO2，Ti的氧化物占比減少，而Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變。

從圖2(b)看出Ti-22Al-15Nb合金中各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與氧分壓的關(guān)系，合金基體為Bcc_B2+AlTi3，隨氧分壓增大，出現(xiàn) Hcp_A3，且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，AlTi3短暫增加后減少并消失，Bcc_B2減少，但由于AlTi3減少而出現(xiàn)短暫的增加。在Bcc_B2+Hcp_A3的兩相區(qū)中，維持Bcc_B2減少而Hcp_A3增加的趨勢。在之后AlTi存在的階段，AlTi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)短暫增加后迅速減少，故Bcc_B2和Hcp_A3出現(xiàn)相應(yīng)的波動。后續(xù)的變化過程與Ti-22Al-27Nb合金基本一致。

值得注意的是，與 Ti-22Al-27Nb合金相比，Ti-22Al-15Nb合金中NbO和NbO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減小，而Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，說明Ti-22Al-15Nb合金有更好的抗氧化性能。LEYENS等[10-11,24]分析了Nb/Al摩爾比對Ti-22Al-25Nb合金在 650～1 000 ℃等溫氧化及循環(huán)氧化中生成氧化層結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)合金含有約 22%～25%的Al，10%～15%的Nb(均為摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)具備最佳的抗高溫氧化能力，無論增大還是削減每種元素的比例，都會導(dǎo)致合金的抗氧化性能降低。計(jì)算結(jié)果與本文的預(yù)測結(jié)果一致。高溫環(huán)境下盡管 Al2O3最先在外表面產(chǎn)生，但其致密度明顯不足且伴生其他氧化產(chǎn)物，不具備保護(hù)作用。為了獲得較好的抗氧化性能，應(yīng)該抑制Ti及Nb的氧化物的產(chǎn)生，盡可能地使合金在表面產(chǎn)生致密的 Al2O3，阻止氧進(jìn)一步向基體傳輸。

圖2 Ti-22Al-xNb合金中各物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨氧分壓變化Fig.2 Mass fraction variation of phases in Ti-22Al-xNb alloys with P(O2)(a) Ti-22Al-27Nb; (b) Ti-22Al-15Nb

圖3所示為Ti-22Al-27Nb合金中Bcc_B2和Hcp_A3相的元素含量隨氧分壓的變化?？梢钥闯觯S氧分壓增大，基體 Bcc_B2相的元素組成一直為 Ti-22Al-27Nb不變，Hcp_A3相出現(xiàn)Ti和Al元素減少而O(氧)不斷增加的趨勢。隨 Hcp_A3出現(xiàn)，Bcc_B2相的Ti含量開始下降，Nb和Al均增加；Hcp_A3中的Ti與O(氧)基本維持增加的趨勢，但增加速率減緩，Al含量輕微增加。當(dāng)合金發(fā)生氧化生成Al2O3時(shí)，Bcc_B2中原本處于增勢的Al開始減少，Ti含量繼續(xù)減少，Nb含量迅速增加。而Hcp_A3中的Al含量又開始減少，Ti和O(氧)含量略微增加。當(dāng)氧分壓達(dá)到10-28MPa時(shí)，Bcc_B2主要由Nb組成，Al和Ti基本消失。Bcc_B2在整個(gè)階段幾乎不含O(氧)，僅在消失之前O(氧)含量有少量增加，而Hcp_A3始終不含Nb。

圖3 Ti-22Al-27Nb合金中Bcc_B2相與Hcp_A3相的元素含量隨氧分壓的變化Fig.3 Mole fraction variation of elements in Ti-22Al-27Nb with P(O2)(a) Bcc_B2; (b) Hcp_A3

圖4 Ti-22Al-15Nb合金中各相的元素含量隨氧分壓的變化Fig.4 Mole fraction variation of elements in Ti-22Al-15Nb with P(O2)(a) Bcc_B2; (b) Hcp_A3; (c) AlTi; (d) AlTi

圖4所示為Ti-22Al-15Nb合金中各相的元素組成隨氧分壓的變化。對比圖4和圖3看出，Bcc_B2 和Hcp_ A3相中各元素含量的變化與Ti-22Al-27Nb合金的基本相同，但由于AlTi3及AlTi的存在，其元素組成出現(xiàn)相應(yīng)的波動。此外，相對于Ti-22Al-27Nb合金，Ti-22Al-15Nb合金中的 Hcp_A3相更早出現(xiàn)，表明BCC_B2→Hcp_A3的轉(zhuǎn)變點(diǎn)提前。從圖 4(c)和(d)可知，出現(xiàn)Hcp_A3之前，元素組成為Ti-26Al-11Nb，且保持恒定，隨著Hcp_A3的出現(xiàn)，Ti開始減少，Al與Nb增加，O(氧)含量始終為0，維持此趨勢直至AlTi3消失。在 AlTi相存在的整個(gè)階段，隨氧分壓增大，Al和Nb始終增加而Ti減少，O(氧)含量為0。

綜合以上分析，Ti-22Al-27Nb和Ti-22Al-15Nb合金在氧化初期，由于O(氧)在Bcc_B2相中幾乎不能固溶，而在Hcp_A3相中有較大的固溶度。因此，在氧分壓增大的初期，部分Bcc_B2向Hcp_A3轉(zhuǎn)變以溶解增加的 O(氧)。隨后的階段，Bcc_B2的 Al氧化生成 Al2O3，故其相組成往富 Nb的方向變化，直到富Nb的Bcc_B2氧化成NbO。而富Ti和O(氧)的Hcp_A3氧化為Halite(TiO)。隨氧分壓增大，Ti與Nb的氧化產(chǎn)物朝含氧量更高的方向發(fā)展。

3 結(jié)論

1) 名義成分為Ti-22Al-27Nb和Ti-22Al-15Nb的合金在1 000 ℃氧化初期，基體中的Bcc_B2相均向Hcp_A3相轉(zhuǎn)變以溶解增加的O(氧)，Ti-22Al-15Nb合金更早出現(xiàn)該轉(zhuǎn)變。

2) 氧分壓達(dá)到4.72×10-32MPa時(shí)合金開始氧化，Bcc_B2中的Al首先被氧化成Al2O3，隨氧分壓增大到 4.11×10-30MPa，富 Ti、O(氧)的 Hcp_A3轉(zhuǎn)化為Halite(TiO)，當(dāng)氧分壓為 5.53×10-25MPa時(shí)，富 Nb的Bcc_B2氧化成NbO，合金處于完全氧化的狀態(tài)。隨氧分壓增大，Ti和Nb的氧化產(chǎn)物均朝含氧量更高的方向發(fā)展。

3) 與 Ti-22Al-27Nb合金相比，Ti-22Al-15Nb合金中的NbO和NbO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減小，而Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，合金表面生成具有保護(hù)作用的Al2O3膜，使得Ti-22Al-15Nb合金具有更好的抗氧化性能。