聶百勝，王科迪，樊堉，張樂同，倫嘉云，張佳斌

1.煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，北京 100083；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院，北京 100083；3.交通運輸部水運科學(xué)研究院，北京 100088

煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征，尤其是微觀孔隙結(jié)構(gòu)與瓦斯吸附解吸之間存在很大的關(guān)系，是煤層氣開采研究的重要內(nèi)容之一[1-2]。目前，大多數(shù)學(xué)者都采用常規(guī)方法，如壓汞[3-4]、氮氣吸附、二氧化碳吸附[5-6]、掃描電鏡[7]、微焦CT[8-9]等，對煤體的孔隙結(jié)構(gòu)進行表征。這些方法各具優(yōu)點但比較單一，且有其局限性。壓汞法使用較廣泛，通過加壓將汞壓入煤體內(nèi)的孔隙，主要用于測量10 nm以上的孔，測試結(jié)果為范圍較大的階段性孔容；氮氣吸附和二氧化碳吸附也是比較成熟的方法，但是都有其各自的測量范圍，無法測量全孔徑范圍內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)信息。以上幾種方法都無法測量到煤體中的閉孔信息。掃描電鏡側(cè)重于定性直觀的觀測。Nie等[10-11]采用氮氣吸附和SEM相結(jié)合的方法對11種不同變質(zhì)程度煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)進行了分析，發(fā)現(xiàn)中孔(2～50 nm)分布呈多峰，微孔(<2 nm)分布呈單峰，且煤中的中孔比表面積與揮發(fā)分之間呈U形曲線關(guān)系；在研究分形表面和孔隙分布的基礎(chǔ)上，進一步討論了分形維數(shù)對瓦斯吸附特性的影響。Zhao等[12]通過綜合運用壓汞、氮氣和二氧化碳吸附的方法測定了鄂爾多斯盆地4個煤樣的比表面積總吸附體積，結(jié)合核磁共振和CT對孔隙3D特征的重建，分析發(fā)現(xiàn)納米孔隙(0.5～1 nm)主要是球狀和橢圓的變質(zhì)孔或者分子間孔，在這些孔中微孔填充是主要的吸附方式，吸附和擴散過程都很緩慢。

近年來，很多國內(nèi)外學(xué)者開始采用小角X射線散射的方法研究煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征。Luo等[13]應(yīng)用小角X射線研究了超細(xì)煤粉，得出分形維數(shù)隨著煤階的增加而遞減。Zhao等[14]通過小角X射線散射與透射電鏡結(jié)合的方法，得出煤體內(nèi)不同大小孔隙是獨立分布的。

在總結(jié)前人研究基礎(chǔ)上，使用小角X射線散射實驗測定煤的微孔結(jié)構(gòu)，分別假定孔形為球形、橢球形和圓柱形，得出每種孔形對應(yīng)的孔徑分布、比表面積、孔隙率。為驗證不同孔形的適用性，本文還選用了目前最通用的氮氣吸附方法，對比分析兩種測試手段的結(jié)果，具有一定代表意義。

1 實驗測試原理及過程

1.1 小角X射線散射實驗原理

小角X射線散射(SAXS)作為一種現(xiàn)代物理結(jié)構(gòu)研究方法，其基本原理是X射線通過物體時，若物質(zhì)內(nèi)部存在納米級的電子密度不均勻區(qū)域，在原光束方向很小角度內(nèi)(0°～5°)X射線發(fā)生散射，據(jù)此獲得散射體的大小、形狀和分布信息等。煤作為一種多孔材料，用該方法可以測得其中開放孔和封閉孔的所有信息，因此具有顯著的優(yōu)點。

1.2 小角X射線散射實驗過程

1.2.1 煤樣制備

實驗所用煤樣采自大淑村煤礦，其工業(yè)分析結(jié)果見表1。將煤樣破碎制作成如圖1所示的實驗樣品，鋁片中間部位是空心的，將篩分出來的煤粉用3M膠帶固定到中間。

表1 煤樣工業(yè)分析結(jié)果

圖1 小角X射線散射實驗樣品Fig.1 Experimental sample for SAXS station

1.2.2 小角X射線散射實驗

小角X射線散射實驗在北京同步輻射裝置1W2A小角散射站進行[15]。實驗站采用針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)，光束的準(zhǔn)直和聚焦是通過多種光學(xué)元件及三組狹縫的配合使用來完成，使用的探測器為Mar165CCD。樣品到探測器的距離為1 550 mm，探測面積的直徑為165 mm，入射X射線波長為0.156 nm，入射光強度經(jīng)校準(zhǔn)過的電離室進行歸一化。將制備好的煤樣放到樣品臺上，每個樣品的曝光時間為4 s，測試孔徑范圍為1～100 nm。圖2為實驗站系統(tǒng)示意。

1.3 氮氣吸附實驗過程

不同孔形計算得到的煤中微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)不同，為了驗證哪個孔形與實際情況最接近，對煤樣做氮氣吸附實驗；將實驗結(jié)果與SAXS不同孔形的計算結(jié)果做比較，以此確定煤樣孔隙形狀最接近的孔形。

圖2 SAXS實驗站系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of SAXS station

將大淑村煤礦煤樣破碎篩分，選取0.075～0.150 mm的顆粒，使用全自動比表面積和孔徑分布分析儀(圖3)對煤樣進行測試，將測定結(jié)果用DFT法計算孔徑分布、孔隙率、比表面積。所測孔徑為2～60 nm。

圖3 全自動比表面積和孔徑分布分析儀Fig.3 Automatic specific surface and pore size distribution analyzer

2 小角X射線散射的計算方法

實驗數(shù)據(jù)處理所用的軟件為中科院高能物理研究所自主編制的專用程序[17]。程序的數(shù)據(jù)處理包括：將探測器捕獲到的二維圖像轉(zhuǎn)換成相對位置與光強的一維數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)的Porod曲線擬合，Porod正偏離校正，以及孔隙率、比表面積、孔徑分布的計算。計算孔隙參數(shù)需要假設(shè)孔形，孔形有球形、橢球形、圓柱形等?？仔蔚倪x擇通常沒有一個合理的依據(jù)，本文希望通過氮氣吸附測試煤樣孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)來合理地選擇孔形。

2.1 Porod正偏離的校正

由于煤是非理想兩相體系，其兩相中的某一相內(nèi)存在電子密度不均勻，會對X射線形成附加散射，與理想兩相體系相比，其Porod曲線在高角區(qū)不再趨于定值，而是呈一正斜率的直線(圖4)，稱為Porod正偏離[18]。在計算煤中孔隙參數(shù)時，應(yīng)將Porod正偏離進行校正。Porod正偏離的表達(dá)式[19]為

ln[q4I(q)]=lnK+bq2

(1)

圖4 Porod正偏離及校正曲線Fig.4 Porod plot with positive deviation (black)and without deviation (red)

式中，I(q)為試樣散射強度；q為散射矢量；K為Porod常數(shù)，其值等于無偏離的Porod曲線中高q區(qū)域直線的截距；b為參數(shù)，其值根據(jù)正偏離Porod曲線在高角區(qū)的直線性質(zhì)得出。通過正偏離校正，得到無正偏離的散射強度，進而進行主散射體的結(jié)構(gòu)解析。

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)計算

2.2.1 孔隙率

對于多孔材料，散射體體積百分?jǐn)?shù)ω稱為孔隙率。對于X射線光源為點光源的針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)而言，ω可由下式計算[20]：

(2)

式中，Δρ為體系電子密度差，e/(10-3nm3)；V為X射線對樣品的輻照體積，mm3；I(q)為試樣絕對散射強度，PHS/s。

孔隙率ω也可通過平均孔徑和相關(guān)距離計算求得。平均孔徑的計算公式如下：

(3)

式中，Lp為平均孔徑，nm；Ac為相關(guān)距離，nm。相關(guān)距離Ac是SAXS中的一個重要參數(shù)，它是不均性大小的一種量度。

根據(jù)Debye理論[21]可得

(4)

經(jīng)變換可得

(5)

作I(q)-1/2-q2圖應(yīng)為一直線，由直線斜率和截距即可導(dǎo)出相關(guān)距離Ac。

2.2.2 比表面積

比表面積是指單位質(zhì)量物料所具有的總面積，煤作為一種多孔材料，內(nèi)部具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積是其一個重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。計算比表面積的方法有Debye法和Porod法兩種。

Debye法：

(6)

Porod法：

(7)

式中，K為Porod常數(shù)，其值等于Porod曲線中高q區(qū)域直線的截距；Q為不變量，與樣品的幾何形狀或拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)無關(guān)。

2.2.3 孔徑分布

煤中的孔隙形狀和尺寸是隨機的，理論上無法根據(jù)一個實驗既測定出孔隙的大小分布，又確定孔隙的形狀。通常要先定義孔形，再利用既定孔形計算孔徑分布。忽略多重散射和干涉效應(yīng)，散射強度為

(8)

式中，C為常數(shù)；r為散射體的有效尺度；V(r)是有效尺度為r的散射體的百分?jǐn)?shù)；φ(qr)為散射體的形散函數(shù)。

本文將孔隙分為球形、橢球形、圓柱形3種孔形進行討論。參考文獻(xiàn)[22]已經(jīng)給出了這3種形狀顆粒的形散函數(shù)計算方法。

3 不同孔形計算結(jié)果比較分析

3.1 孔隙形狀

為了得到更加準(zhǔn)確的煤孔隙分布特征，假設(shè)煤中7種孔隙形狀分別為球形、不同高徑比的圓柱形以及不同長短軸之比的橢球形，示意圖見表2。

表2 各個形狀孔形示意圖

注：R表示不同形狀散射體的高徑比或長短軸之比。

3.2 孔徑分布結(jié)果比較

大淑村煤礦煤樣的不同孔隙形狀的孔徑分布如圖5所示。為了對小角X射線散射計算結(jié)

果的準(zhǔn)確性進行對比，圖中包含了氮氣吸附測試的孔徑分布結(jié)果。

圖5 不同孔形孔徑分布與液氮吸附對比Fig.5 Pore size distribution with different shapes

氮氣吸附所測煤孔隙分布特征呈現(xiàn)雙峰，1～25 nm各孔徑段孔隙均有分布，小于 10 nm的孔數(shù)量較多，較發(fā)育。第一個峰值對應(yīng)孔徑為1.5 nm，第二個峰值對應(yīng)孔徑為3.8 nm，說明該孔徑段的孔數(shù)量最多。分布曲線在孔徑大于20 nm以后趨于平緩，孔隙類型主要為微孔和孔徑在20 nm以下的介孔。這是因為隨著煤樣變質(zhì)程度的進一步加大，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)充填作用減弱，煤體逐漸變得致密，介孔、大孔數(shù)量逐漸減少，微孔、小介孔數(shù)量持續(xù)增多。

SAXS中圓柱形對應(yīng)的孔隙分布曲線為雙峰曲線，1～27 nm 各孔徑段孔隙均有分布。第一個峰值對應(yīng)孔徑為4～9 nm，第二個峰值對應(yīng)孔徑為10～21 nm，說明該孔徑段的孔隙數(shù)量最多。分布

曲線在孔徑大于27 nm 以后趨于平緩，說明孔隙孔形主要為微孔和孔徑在27 nm 以下的介孔。球形和橢球形為單峰曲線，8～40 nm 各孔徑段孔隙均有分布，峰值對應(yīng)孔徑為16～23 nm，說明該孔徑段的孔隙數(shù)量最多。分布曲線總體在孔徑大于40 nm 以后趨于平緩，說明孔隙孔形主要為微孔和孔徑在40 nm 以下的介孔。

綜合各峰值所對應(yīng)孔徑大小與孔徑分布趨勢，與大淑村煤礦煤樣氮氣吸附測試結(jié)果最為吻合的是SAXS中高徑比為0.1的圓柱形。

3.3 孔隙率及比表面積比較

根據(jù)式(2)和式(7)計算大淑村煤礦煤樣不同孔形所對應(yīng)的煤的孔隙率和比表面積，以及氮氣吸附所測結(jié)果見表3。

表3 基于不同孔形的比表面積和孔隙率

注：R表示不同形狀散射體的高徑比或長短軸之比。

7種孔隙孔形中，孔隙率由大到小依次為橢球形(R=5)、橢球形(R=2)、圓柱形(R=1.1)、圓柱形(R=10)、球形、圓柱形(R=0.5)、圓柱形(R=0.1)。其中，孔隙率最大的是橢球形(R=5)，對應(yīng)的孔隙分布曲線為單峰曲線，9～36 nm 各孔徑段孔隙均有分布，峰值對應(yīng)孔徑為18 nm，說明該孔徑段的孔隙數(shù)量最多，分布曲線總體在孔徑大于36 nm 以后趨于平緩，孔隙孔形主要為孔徑在 36 nm 以下的介孔；孔隙率最小的是高徑比為0.1的圓柱形孔形，對應(yīng)的孔隙分布曲線為雙峰曲線， 2～15 nm 各孔徑段孔隙均有分布，第一個峰值對應(yīng)孔徑為4 nm，第二個峰值對應(yīng)孔徑為10 nm，說明該孔徑段的孔隙數(shù)量最多，分布曲線在孔徑大于15 nm 以后趨于平緩，孔隙孔形主要為微孔和孔徑在15 nm 以下的介孔，其孔隙發(fā)育特點與變質(zhì)程度較高、煤中微孔較發(fā)育的大淑村煤礦孔隙結(jié)構(gòu)特征較吻合。

氮氣吸附比SAXS所測的孔隙率和比表面積小，這是由于測量原理和方法不同，氮氣吸附無法測到煤中的閉孔信息以及開口小于氮氣直徑的開孔信息，且所選煤巖微孔較發(fā)育，且以半封閉微孔為主，吸附過程中氮氣進入后很難解脫出來，孔隙連通性較差。而SAXS則不會受到這些因素的影響，可以探測所有孔徑。同時，煤中閉孔的存在大大增加了煤的比表面積和孔隙率。

4 結(jié) 論

(1) 將小角X射線散射技術(shù)引入煤炭孔隙結(jié)構(gòu)的研究，并對煤中孔隙的形狀進行簡化。通過定義孔形，得到了煤中孔徑分布信息。

(2) 將小角X射線散射和氮氣吸附兩種測試手段相結(jié)合，比較不同孔形小角X射線散射和氮氣吸附測得的大淑村煤礦煤樣的孔徑分布、比表面積及孔隙率。實驗數(shù)據(jù)表明，高徑比為0.1的圓柱形孔形與氮氣吸附結(jié)果最為接近，為今后使用小角X射線散射測試煤樣孔隙結(jié)構(gòu)選擇孔形提供了方法。

(3) 小角X射線散射所測得的比表面積和孔隙率大于氮氣吸附所測結(jié)果，說明氮氣吸附無法測到煤中的閉孔信息以及開口小于氮氣直徑的開孔信息，且吸附過程中氮氣進入后很難解脫出來，而小角X射線散射則不會受到這些因素的影響，可以探測所有孔徑，煤中大量存在連通性較差以半封閉孔、閉孔為主的孔隙，增大了煤的比表面積和孔隙率。