張瓊

（惠州市職業(yè)病防治院 廣東惠州 516008）

1 前言

氮氧化物（NOx）的主要成分有一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、三氧化二氮（N2O3）等[1-3]。除 NO2外，其他的氮氧化物的性質(zhì)都不穩(wěn)定，在光、濕、熱的環(huán)境下會轉(zhuǎn)變成NO2。NOx的產(chǎn)生主要有自然產(chǎn)生和人為產(chǎn)生2 種途徑，其中，人為產(chǎn)生是由于燃料燃燒、機(jī)車尾氣、工業(yè)生產(chǎn)的廢氣所致[4]。

2 材料與方法

2.1 儀器和樣品

氮氧化物分析儀、變換紅外光譜儀、氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為實(shí)驗(yàn)室重量法制備。NOx化合物內(nèi)含硝酸（HNO3）、一氧化二氮（N2O）、等物質(zhì)，通過相關(guān)數(shù)據(jù)分析，本實(shí)驗(yàn)所采取的樣品為NO29.8 mmol/L，內(nèi)含的氣體含量必須低于10 nmol/mol。

2.2 方法

以氮氧化物分析儀檢測NOx為實(shí)驗(yàn)對象，分別對是否校準(zhǔn)、定值標(biāo)準(zhǔn)的選擇和不同工作模式下NOx濃度的測評結(jié)果進(jìn)行探究。

本研究使用氮氧化物分析儀以及選用化學(xué)發(fā)光法對 NO 和 NO2進(jìn)行定量分析。NOx和臭氧（O3）反應(yīng)會生成NO2和氧氣（O2），在反應(yīng)的過程中會出現(xiàn)面積較大的特征光，將光強(qiáng)度和NO 做對比成正比。

有氣體流入后，可以從電磁閥通道進(jìn)入2 個通路，第一通路可以直接對NO 進(jìn)行定量測定，第二通路可以對樣品中的NO2進(jìn)行定量測定[5]。在測定過程中，溫度較高時，還原成NO，按照發(fā)展規(guī)律分別測定對應(yīng)的NO 和NOx的濃度值。氮氧化物分析儀有自動和手動2 種模式，在自動模式下可以任意測定NO、NO2中的NOx濃度，手動模式則是選擇性的測定。本文對2 種分析方法所得出的濃度進(jìn)行對比分析。

2.3 統(tǒng)計學(xué)方法

所有采集的數(shù)據(jù)均輸入WHONET5.6 軟件進(jìn)項(xiàng)濃度值的測算以及數(shù)據(jù)的統(tǒng)計。

3 結(jié)果

3.1 儀器是否校準(zhǔn)的影響

在校準(zhǔn)儀器和沒校準(zhǔn)儀器的條件下，分別對樣品 1 和樣品 2 中的 NO、NO2、NOx的濃度值進(jìn)行對比，分別把NO2、NO 的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)值設(shè)置為9.82 mol/L、70.1 mol/L。此次實(shí)驗(yàn)得出的NO2的濃度值不同，樣品 1 中的 NO2的濃度為12.35 mol/L（未校準(zhǔn)）、-0.02 mol/L（校準(zhǔn)），NO 濃度值為 12.51 mol/L(未校準(zhǔn)）、-0.03 mol/L（校準(zhǔn)），NOx的濃度為 65 063.3 mol/L（未校準(zhǔn)）、50.82 mol/L（校準(zhǔn)）。樣品 2 中的 NO2的濃度為 13.35mol/L（未校準(zhǔn)）、0.02mol/L（校準(zhǔn)），NO 濃度值為 15.50 mol/L（未校準(zhǔn)）、0.04 mol/L（校準(zhǔn)），NOx則為 64 957.6.3 mol/L（未校準(zhǔn)），50.92 mol/L（校準(zhǔn)）。依據(jù)數(shù)據(jù)分析的得出，通常情況下，在不同條件下分別對樣品1 和樣品2 進(jìn)行校準(zhǔn)，都需關(guān)注儀器的響應(yīng)的值以及物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)回應(yīng)值，依據(jù)相對應(yīng)的規(guī)律，分析出樣品的待測濃度值，采用比較法推算出NO2的濃度值。詳見表1。

3.2 定值標(biāo)準(zhǔn)選擇的影響

在氮氧化物分析儀的自動模式下，所檢測出NO2的標(biāo)定值和非標(biāo)定值有著很大的差距。因此，在實(shí)驗(yàn)中選用手動模式檢測NO2的值最為準(zhǔn)確，固定值采用比較法測定，但NOx的標(biāo)準(zhǔn)選擇不同，一種定值設(shè)定9.82 μmol/mol NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，另一種定值設(shè)定為50.02 μmol/mol NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，具體數(shù)據(jù)詳見表2。

表1 樣品 1 和樣品 2 中的 NO2、NO、NOx 濃度值對比

表2 定值標(biāo)準(zhǔn)不同下，樣品1 和樣品2 中的NO2、NO、NOx 濃度值對比

從儀器線性響應(yīng)的角度分析，標(biāo)準(zhǔn)中的濃度值越接近樣品中的實(shí)際濃度值，測量結(jié)果越能被接受。因此，以 NO2為 9.82 μmol/mol 的標(biāo)準(zhǔn)比以為 50.02 μmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)更可靠。以上分析表明，樣品中的NO2含量應(yīng)較低。雖然以9.82 μmol/mol 的標(biāo)準(zhǔn)得到的NO2濃度較高，但遠(yuǎn)低于未標(biāo)定自動模式得到的NO2濃度（11.4 μmol/mol），更接近樣品中的實(shí)際濃度[6，7]。因此，選擇合適的濃度測量標(biāo)準(zhǔn)對測量結(jié)果的可靠性至關(guān)重要。

3.3 不同檢測模式對測量結(jié)果的影響

在實(shí)驗(yàn)中采用自動檢測模式和手動檢測模式分別對樣品1 和樣品2 中的NO、NO2和NOx的值進(jìn)行監(jiān)測，本實(shí)驗(yàn)采用氮氧化物分析儀的自動模式同時測量 NO、NO2及 NOx和手動模式測量 NOx。首先對NO、NO2及NOx進(jìn)行校準(zhǔn)時采用的標(biāo)準(zhǔn)氣體分別為50.02 μmol/mol NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體、9.82 μmol/mol 的 NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體及70.01 μmol/mol NOx標(biāo)準(zhǔn)氣體。其次在校準(zhǔn)由50.02 μmol/mol NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體完成。自動模式可以直接識別出NO、NO2、NOx的濃度，但是手動模式只能直接讀出NOx的濃度值。不同檢測模式下樣品 1 和樣品 2 中的 NO、NO2、NOx濃度值對比詳見表3。2 種模式下的濃度值有所不同，但是所得出結(jié)論都具有一致性。盡管在不同檢測模式下，這些數(shù)據(jù)均可以體現(xiàn)NOx的含量在最低水平下的臨床意義，在某種程度下具有強(qiáng)有力的穩(wěn)定性和可靠性。

表3 不同檢測模式下樣品1 和樣品2 中的NO2、NO、NOx 濃度值對比

4 討論

氮氧化物分析儀的工作機(jī)制是按照自動模式工作時，不用進(jìn)行校準(zhǔn)，所得出的數(shù)據(jù)不具有科學(xué)性，會得出錯誤的分析結(jié)果，濃度合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇對提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度具有重要意義。

從儀器線性回應(yīng)的程度來看，標(biāo)準(zhǔn)中的濃度值與樣品中的實(shí)際濃度值越接近，測量結(jié)果越具有說服力。因此，在實(shí)驗(yàn)中會選擇用標(biāo)準(zhǔn)值為50.02 μmol/mol的 NO 和標(biāo)準(zhǔn)值為 9.82 μmol/mol 的 NO2樣品，所測出的NOx值符合發(fā)展的規(guī)律。

樣品1 中的NO2的濃度為12.35 mol/L（未校準(zhǔn)）、-0.02 mol/L（校準(zhǔn)），NO 的濃度為 12.51 mol/L（未校準(zhǔn)）、0.03 mol/L（校準(zhǔn)），NOx則為 65 063.3 mol/L（未校準(zhǔn)）、50.82 mol/L（校準(zhǔn)）。樣品 2 中的 NO2濃度值為 13.35 mol/L（未校準(zhǔn)）、0.02 mol/L（校準(zhǔn)），NO 的濃度值為 15.50 mol/L（未校準(zhǔn)）、0.04 mol/L(校準(zhǔn)），NOx則為 64 957.6.3mol/L（未校準(zhǔn)）、50.92 mol/L（校準(zhǔn)）。正確的校準(zhǔn)對測量結(jié)果的可靠性起著關(guān)鍵的作用。雖然被測部件的測量值可以通過比較和參照物的測量值來計算，但前提是分析設(shè)備需要正常工作。本文采用比較法對未標(biāo)定NOx分析儀自動模式下NO2的測量結(jié)果進(jìn)行了比較。同時，用NOx分析儀檢測NO2時，需要對自動模式下的NO 和NOx進(jìn)行標(biāo)定。當(dāng)不確定一種分析方法得到的測量結(jié)果是否可靠時，可以選擇另一種原理不同的分析方法進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析表明，樣品中的NO2含量應(yīng)較低。雖然以9.82 μmol/mol 為標(biāo)準(zhǔn)得到的 NO2濃度較高，但遠(yuǎn)低于第實(shí)驗(yàn)部分中未標(biāo)定自動模式得到的NO2濃度（11.4 μmol/mol），更接近樣品中的實(shí)際濃度。因此，選擇合適的濃度測量標(biāo)準(zhǔn)對測量結(jié)果的可靠性至關(guān)重要。