陳 召，段小超，吳燕鵬，楊通輝，黃 濤，俞 昊

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

聚己二酸己二胺俗稱尼龍66，因其性能優(yōu)異且具有突出的輕量化優(yōu)勢(shì)，在工程塑料和化學(xué)纖維領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。具體來(lái)說(shuō)，尼龍66下游應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)楣こ趟芰?占比49%)、工業(yè)絲(占比34%)、民用絲(占比13%)和其他(占比4%)[1]。尼龍66在工程塑料方面主要用于生產(chǎn)齒輪、軸承和發(fā)動(dòng)機(jī)葉片等。近年來(lái)，在新能源汽車的推廣和各類產(chǎn)品輕量化的趨勢(shì)下，尼龍66的需求不斷上升。因此，許多科研工作者和企業(yè)單位逐步改進(jìn)原料及生產(chǎn)工藝[2-4]，并對(duì)尼龍 66 進(jìn)行共混或共聚改性[5-7]，以適應(yīng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型下的新要求，擴(kuò)大尼龍66的應(yīng)用領(lǐng)域。

與共混改性相比，共聚改性可以規(guī)避組分相容性問(wèn)題，共聚產(chǎn)物均勻性高、性能好，并且尼龍無(wú)規(guī)共聚物的熔點(diǎn)、力學(xué)性能、結(jié)晶性等性能可根據(jù)共聚組分含量的不同進(jìn)行調(diào)節(jié)。作者利用自制的尼龍6T鹽與尼龍66鹽通過(guò)熔融縮聚法合成了尼龍66-6T共聚物，通過(guò)調(diào)節(jié)共聚組分配比進(jìn)一步研究了共聚物的分子鏈主鏈結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

己二酸、己二胺、對(duì)苯二甲酸：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；尼龍66鹽：紡絲級(jí)，巴斯夫集團(tuán)有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

GSH-5型聚合釜：威海行雨化工機(jī)械有限公司制；DZF-6050型真空干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司制；SHZ-D型循環(huán)水真空泵：上海一凱儀器設(shè)備有限公司制；LQ-60型切粒機(jī)：泰州市祥興橡膠機(jī)械有限公司制；HTP-312型分析天平：上?；ǔ彪娖饔邢薰局?；T-030003型布氏漏斗、GG-17型抽濾瓶：上海禾氣玻璃儀器有限公司制； Nicolet 8700型傅里葉紅外光譜儀：美國(guó)賽默飛世爾科技公司制；Avance 400型全數(shù)字化核磁共振譜儀：德國(guó)布魯克科技有限公司制；D2 Phaser型X-射線衍射儀：德國(guó)布魯克科技公有限公司制；TFV4-35-SP型注塑機(jī)：東莞市臺(tái)富機(jī)械有限公司制；WDW-100S型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：濟(jì)南鑫光有限公司制；XCJD-5型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：承德優(yōu)特檢測(cè)儀器制造有限公司制。

1.3 尼龍66-6T共聚物的制備

(1)共聚物的制備：首先，以對(duì)苯二甲酸和己二胺為共聚單體，用重結(jié)晶法制備尼龍6T鹽。根據(jù)表1所示的共聚組分質(zhì)量比，將尼龍66鹽和尼龍6T鹽的固體粉末混合物、分子量調(diào)節(jié)劑己二酸和去離子水加入5 L的聚合反應(yīng)釜(配備機(jī)械攪拌裝置和進(jìn)出氣口)，通過(guò)抽真空、通氮?dú)獾姆绞絹?lái)除去反應(yīng)器內(nèi)的空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)器在1.5 h內(nèi)加熱至220 ℃，在220 ℃、1.8 MPa左右的壓力下進(jìn)行高壓聚合，反應(yīng)1 h后緩慢泄壓至大氣壓，同時(shí)反應(yīng)器逐漸升溫至300 ℃，控制升溫速率為20 ℃/h；之后，在50 kPa壓力下真空聚合0.5 h，然后在20 kPa的壓力下再聚合0.5 h；產(chǎn)物在水槽中拉至成條，然后通過(guò)造粒機(jī)造粒，得到較低相對(duì)分子質(zhì)量的尼龍66-6T共聚物切片。

注：己二酸質(zhì)量是指聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)為22 000時(shí)的添加量。

(2)固相縮聚：由于尼龍66-6T共聚物的熔體黏度隨尼龍6T鹽添加量的增加而增大，直接制備高相對(duì)分子質(zhì)量的共聚物不易實(shí)現(xiàn)，故先制備較低相對(duì)分子質(zhì)量的共聚物以保證產(chǎn)量和品質(zhì)，然后采用固相縮聚的方法來(lái)提高切片的相對(duì)分子質(zhì)量。固相縮聚前將尼龍66-6T共聚物烘干，干燥條件為120 ℃、12h； 固相縮聚時(shí)間分別為4，6，8 h；固相縮聚溫度為220 ℃。

1.4 力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣條的制備

采用220 ℃、6 h固相縮聚工藝提高共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量后，將固相縮聚前后的各共聚物切片注塑成力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣條來(lái)表征力學(xué)性能。將尼龍66-6T共聚物干燥后，注塑成力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣條；注塑工藝：螺桿溫度240～276 ℃，注塑壓力5.5 MPa，保壓壓力3.0 MPa。

1.5 分析與測(cè)試

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：共聚物切片經(jīng)烘干處理后，在280 ℃、5 MPa條件下，經(jīng)平板硫化機(jī)壓制成薄膜。剪取面積約2 mm2的薄膜采用紅外光譜儀測(cè)試。

核磁共振碳譜(13C-NMR)：將尼龍66-6T共聚物干燥后溶解于氘代硫酸，然后采用核磁共振碳譜儀進(jìn)行測(cè)試。

Mn：采用端基滴定法測(cè)定。將0.3 g尼龍66-6T共聚物切片溶于25 mL苯酚-乙醇(體積比7:3)中，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液測(cè)定端氨基的濃度([—NH2])。同樣，將0.1 g切片溶解于25 mL苯甲醇中,用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)確定羧酸基團(tuán)的濃度([—COOH])。設(shè)置空白組以減小誤差，聚合物的Mn的計(jì)算見(jiàn)式(1):

Mn=2/([—NH2]+[—COOH])

(1)

X射線衍射(XRD)：將注塑樣條切割成合適大小，放置于試樣臺(tái)上進(jìn)行XRD測(cè)試，測(cè)試步長(zhǎng)為0.02°，掃描衍射角(2θ)為5°～60°。

力學(xué)性能：共聚物樣條拉伸性能參考GB/T 1040.2—2006測(cè)試；三點(diǎn)彎曲性能參考GB/T 9341—2008測(cè)試；缺口沖擊強(qiáng)度參考GB/T 1843—2008測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：尼龍66-6T共聚物的FTIR譜圖在波數(shù)為1 500 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰，且隨尼龍6T鹽添加量的提高而增大，說(shuō)明共聚物分子鏈中成功引入了苯環(huán)；波數(shù)3 287 cm-1處為N—H 伸縮振動(dòng)峰 ，3 082 ，2 933 ，2 857 cm-1處為—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，1 628 cm-1處為CO 的伸縮振動(dòng)峰即酰胺Ⅰ譜帶，1 540 cm-1處為酰胺Ⅱ譜帶即酰胺鍵中C—N 彎曲振動(dòng)峰，這些都是尼龍 66 的特征峰[8]。

圖1 尼龍66-6T共聚物試樣的FTIR圖譜Fig.1 FT-IR spectra of nylon 66-6T copolymer samples1—P-0；2—P-5；3—P-10；4—P-15；5—P-20

2.2 13C-NMR分析

圖2給出了P-20試樣的13C-NMR譜圖，其中，A，B表示苯環(huán)上兩種化學(xué)環(huán)境的碳(C)的化學(xué)位移(δ)，δ在179.2處的峰為尼龍66鏈節(jié)中的羰基信號(hào)，標(biāo)記為f1，δ在173.3處的峰為尼龍6T鏈節(jié)中的羰基信號(hào)，標(biāo)記為f2。δ在20～50處的峰表示共聚物分子鏈中其他不同化學(xué)環(huán)境C的信號(hào)。

圖2 P-20試樣的13C-NMR圖譜Fig.2 13C-NMR spectrum of sample P-20

設(shè)定IHA，I6T分別為f1，f2峰的對(duì)應(yīng)強(qiáng)度，則尼龍66段的摩爾分?jǐn)?shù)(FHA)和尼龍6T段的摩爾分?jǐn)?shù)(F6T)可分別由式(2)和式(3)得到：

FHA=IHA/(IHA+I6T) ×100%

(2)

F6T=I6T/(IHA+I6T) ×100%

(3)

根據(jù)表1的原料配比，分別用式(4)及式(5)求得初始投料的尼龍66鹽的摩爾分?jǐn)?shù)(fHA)和尼龍6T鹽的摩爾分?jǐn)?shù)(f6T)：

fHA=(WHA/262.35)/(WHA/262.35+
W6T/282.33) ×100%

(4)

f6T=1-fHA

(5)

式中：WHA為初始投料的尼龍66鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；W6T為初始投料的尼龍6T鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)尼龍66-6T共聚物試樣的13C-NMR譜圖，計(jì)算出各試樣原料配比的摩爾分?jǐn)?shù)以及共聚物分子鏈中各鏈節(jié)的摩爾分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。從表2可知，共聚物尼龍66段、尼龍6T段的摩爾分?jǐn)?shù)與初始投料尼龍66鹽、尼龍6T鹽的含量基本一致。

表2 尼龍66-6T共聚物試樣中各鏈節(jié)的含量Tab.2 Content of each molecular chain of nylon 66-6T copolymer samples

2.3 XRD分析

尼龍66-6T共聚物分子鏈中含有苯環(huán)，可以理解為尼龍66分子鏈中部分己二酸中的四亞甲基被對(duì)苯二甲酸中的苯環(huán)取代后的結(jié)果，理論上這種替換是同構(gòu)的，因?yàn)榧憾嶂械乃膩喖谆L(zhǎng)度為0.508 nm；同時(shí)，對(duì)苯二甲酸中的苯環(huán)以35°角向鏈長(zhǎng)方向的長(zhǎng)度為0.510 nm，而且單元替換后，分子鏈中酰胺鍵的方向也不發(fā)生變化[9-10]。從圖3可知，加入尼龍6T鹽共聚組分后，尼龍66的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，尼龍66-6T共聚物的晶體結(jié)構(gòu)仍為α晶型，同時(shí)α晶型的α1(100)和α2(010/110)兩個(gè)特征峰間的距離逐漸減小，表示共聚物分子鏈間酰胺鍵的規(guī)整排列所形成的氫鍵面變得不平整，共聚物的晶體結(jié)構(gòu)變得不完美，結(jié)晶完善程度降低。這可能是由于共聚物分子鏈中的苯環(huán)使得分子間力增大造成的，此外，苯環(huán)的空間位阻也會(huì)影響酰胺鍵的規(guī)整排列。

圖3 尼龍66-6T共聚物試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of nylon 66-6T copolymer samples1—P-0；2—P-5；3—P-10；4—P-15；5—P-20

通過(guò)對(duì)各試樣的XRD曲線分峰擬合得到各試樣的結(jié)晶度，見(jiàn)表3。P-5及P-10試樣的結(jié)晶度增大，其余共聚物試樣的結(jié)晶度降低。

表3 尼龍66-6T共聚物試樣的 XRD 數(shù)據(jù)Tab.3 XRD data of nylon 66-6T copolymer samples

2.4 固相縮聚前后共聚物的Mn

通過(guò)滴定尼龍66-6T共聚物試樣的端羧基及端氨基濃度可以測(cè)得各試樣固相縮聚前后的Mn。從圖4可以看出，各共聚物試樣固相縮聚前的Mn相差較大，在尼龍6T鹽含量較低時(shí)，共聚物(P-5試樣)的Mn比純尼龍66(P-0試樣)的Mn稍大，而當(dāng)尼龍6T鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%時(shí)，此時(shí)共聚物體系熔體黏度增大，為保證出料量需縮短聚合時(shí)間，所得共聚物的Mn稍有降低。固相縮聚提高了各試樣的Mn，所有試樣在固相縮聚6 h后的Mn較接近，Mn均為22 000 左右。

圖4 尼龍66-6T共聚物試樣的Mn隨固相縮聚時(shí)間的變化Fig.4 Plots of Mn of nylon 66-6T copolymer samples versus solid state polycondensation time■—P-0；●—P-5；▲—P-10；▼—P-15；?—P-20

2.5 固相縮聚前后共聚物的力學(xué)性能

2.5.1 拉伸性能

從表4可知，固相縮聚前，隨尼龍6T鹽含量的增加，尼龍66-6T共聚物試樣的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，通過(guò)固相縮聚提升共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量之后，各試樣的拉伸強(qiáng)度較固相縮聚前略有提升，但提升幅度較小。由于固相縮聚前共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量已較高，相對(duì)分子質(zhì)量的小幅提升對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響較小。在固相縮聚后各試樣的相對(duì)分子質(zhì)量接近的情況下，隨尼龍6T鹽含量的增加，共聚物試樣的拉伸強(qiáng)度同樣先增大后減小。另外，隨尼龍6T鹽含量的增加，所得共聚物試樣的拉伸模量逐漸降低，固相縮聚后，試樣的拉伸模量變化較小，變化趨勢(shì)相同。

表4 固相縮聚前后尼龍66-6T共聚物試樣的拉伸性能Tab.4 Tensile properties of nylon 66-6T copolymer samples before and after solid state polycondensation

2.5.2 三點(diǎn)彎曲性能

由表5可知：固相縮聚前，尼龍66-6T共聚物試樣的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度均比純尼龍66的低；而固相縮聚后，隨著尼龍6T鹽含量的提高，共聚物試樣的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度先增大后減小，最高比純尼龍66提升6 %左右。分析原因，主要是受分子主鏈中的苯環(huán)影響：其一，由于苯環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)和π鍵特性，增加了聚合物主鏈的化學(xué)鍵力；其二，苯環(huán)的π鍵可能會(huì)使得共聚物分子鏈間存在π-π相互作用，這可能會(huì)增加分子鏈間范德華力，這兩方面原因使得共聚物的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度比純尼龍66略有提升，而P-20試樣的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度降低與其結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度較低有關(guān)。另外，隨尼龍6T鹽含量的增大，尼龍66-6T共聚物試樣的彎曲模量逐漸降低，固相縮聚后各試樣的彎曲模量稍有增加，變化趨勢(shì)沒(méi)有改變。

表5 固相縮聚前后尼龍66-6T共聚物試樣的三點(diǎn)彎曲性能Tab.5 Three-point bending performance of nylon 66-6T copo-lymer samples before and after solid state polycondensation

2.5.3 沖擊性能

由表6可知：固相縮聚前后，尼龍66-6T共聚物試樣的缺口沖擊強(qiáng)度均隨著尼龍6T鹽含量的增加而增大，并且在固相縮聚后純尼龍66和尼龍66-6T共聚物的缺口沖擊強(qiáng)度比固相縮聚前均有所增加；隨著尼龍6T鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到20%時(shí)，共聚物(P-20試樣)的缺口沖擊強(qiáng)度最高可達(dá)12.43 kJ/m2。

表6 固相縮聚前后尼龍66-6T共聚物試樣的缺口沖擊強(qiáng)度Tab.6 Notched impact strength of nylon 66-6T copolymer samples before and after solid state polycondensation

這說(shuō)明共聚改性所帶來(lái)的分子鏈中苯環(huán)含量的增大使得共聚物的缺口沖擊強(qiáng)度增大。一方面，當(dāng)苯環(huán)引入主鏈時(shí)，分子鏈中的苯環(huán)不僅增加了分子鏈主鏈的鍵能，使分子鏈發(fā)生斷鏈時(shí)吸收更多的能量；另一方面，苯環(huán)的空間位阻大使分子鏈相互滑移變得困難，這兩方面原因使得樣條發(fā)生斷裂時(shí)，發(fā)生化學(xué)鍵斷裂的概率增大，能夠吸收更多的沖擊能，因而缺口沖擊強(qiáng)度增大。

3 結(jié)論

a. 對(duì)于熔體黏度較高的共聚體系來(lái)說(shuō)，通過(guò)聚合階段直接得到較高相對(duì)分子質(zhì)量的不同共聚組分含量共聚物較為困難，可以添加分子量調(diào)節(jié)劑限制相對(duì)分子質(zhì)量上限，然后通過(guò)固相縮聚進(jìn)一步提高相對(duì)分子質(zhì)量，并使不同共聚組分含量共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量接近。

b. 加入尼龍6T鹽共聚組分后，尼龍66的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，尼龍66-6T共聚物的晶體結(jié)構(gòu)仍為α晶型，同時(shí)，共聚物分子鏈間酰胺鍵的規(guī)整排列所形成的氫鍵面變得不平整，共聚物的晶體結(jié)構(gòu)變得不完美，結(jié)晶完善程度降低。

c. 尼龍6T鹽的引入對(duì)尼龍66的拉伸強(qiáng)度、三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度均有小幅提高，對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度提高較大。當(dāng)尼龍6T鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到20%時(shí)，尼龍66-6T共聚物的缺口沖擊強(qiáng)度最高達(dá)到12.43 kJ/m2。