許溢群，鄒黎明,2*，李文剛，許永靜

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620; 2. 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心 東華大學(xué)，上海 201620)

聚乙烯醇(PVA)是一種可完全生物降解的聚合物[1]，具有良好的耐化學(xué)性、耐候性等優(yōu)良的性能，在產(chǎn)業(yè)用途和功能性材料領(lǐng)域得到較快發(fā)展[2]。傳統(tǒng)PVA纖維的強(qiáng)度和模量無法達(dá)到土工建筑材料的要求，然而高強(qiáng)高模PVA纖維由于其強(qiáng)度高、模量大、粘合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，常被用于水泥基增強(qiáng)材料。

目前，高強(qiáng)高模PVA纖維的制備一般采用濕法紡絲、干濕法紡絲、凝膠紡絲和熔融紡絲法。然而，前三種紡絲方法工藝復(fù)雜、污染嚴(yán)重[2-3]，與之相比，熔融紡絲法具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、無污染的優(yōu)點(diǎn)。但是，PVA樹脂內(nèi)部含有許多羥基(—OH)，分子間(內(nèi))作用力大，從而導(dǎo)致其熔點(diǎn)(Tm)與分解溫度接近。因此，在熔融紡絲時(shí)需要先對(duì)PVA樹脂進(jìn)行增塑，降低其Tm。DING H等[4]以水為增塑劑，采用熔融紡絲法制備PVA纖維，但是水在PVA的熔融溫度下會(huì)急劇蒸發(fā)，使纖維含有氣泡，影響纖維力學(xué)性能。為減少增塑劑在熔融加工過程中的揮發(fā)，通常采用一些高沸點(diǎn)的化合物作為增塑劑。P.SAKELLARIOU[5]通過分析PVA和增塑劑的溶解度參數(shù)，認(rèn)為甘油(GL)的增塑效率好。俞昊等[6]發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用一種增塑劑增塑PVA，效果不佳。小分子復(fù)配增塑體系能夠發(fā)揮復(fù)配增塑體系中各增塑劑的協(xié)同作用，達(dá)到降低PVA樹脂Tm的目的。

離子液體(IL)作為增塑劑一直受到人們的關(guān)注。IL中所含的功能性基團(tuán)會(huì)與PVA中的—OH形成強(qiáng)氫鍵，削弱分子間作用力，從而降低PVA樹脂的Tm，擴(kuò)大其熱加工窗口。CHEN N等[7]以1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物([HOEtMIM]Cl)作為PVA增塑劑，制備增塑PVA薄膜，[HOEtMIM]Cl能有效地限制PVA結(jié)晶，降低其Tm，并獲得較寬的熱加工窗口。然而，IL增塑PVA熔紡纖維的制備未見報(bào)道。氯化膽堿類離子液體不僅具有IL良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且價(jià)格便宜、合成簡(jiǎn)單[8]。因此，作者將GL和自制的氯化膽堿-甘油離子液體(ChCl-GL)進(jìn)行復(fù)配，加入到PVA中，制備了GL/ChCl-GL增塑PVA樹脂，采用RH2000毛細(xì)管流變儀研究加入不同含量的GL/ChCl-GL復(fù)配增塑劑的PVA樹脂在不同條件下的流變性能，從而為PVA的熔融紡絲工藝提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及設(shè)備

PVA1799：聚合度1700，醇解度99%，中國石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司產(chǎn)；GL：分析純，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑廠產(chǎn)；無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑廠產(chǎn)；ChCl：化學(xué)純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑廠產(chǎn)。

RH2000毛細(xì)管流變儀：毛細(xì)管直徑為1 mm，長徑比為30，英國馬爾文公司制。

1.2 ChCl-GL離子液體的制備

首先，分別將ChCl與GL置于45 ℃的真空烘箱內(nèi)，干燥24 h除去水分。然后，稱取ChCl和GL(摩爾比1:2)置于三口圓底燒瓶中，設(shè)定反應(yīng)溫度為80 ℃，恒溫保持至圓底燒瓶中的物質(zhì)變?yōu)槌吻逋该鳛橹?。最后，將制備好的ChCl-GL離子液體置于干燥器中[9]。

1.3 GL/ChCl-GL增塑PVA樹脂的制備

將GL/ChCl與GL按質(zhì)量比為8:2混合，制備GL/ChCl-GL復(fù)配增塑劑，然后加入到50 mL無水乙醇中混合均勻，再加入到10 g的PVA樹脂中混合。將混合物轉(zhuǎn)移到密封容器中，置于70 ℃烘箱12 h，再打開密封容器，置于60 ℃真空烘箱12 h。制備的GL/ChCl-GL質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%，40%，50%的增塑PVA樹脂試樣分別標(biāo)記為1#, 2#, 3#, 4#, 5#，對(duì)應(yīng)的Tm分別為228.7, 222.9, 210.3, 202.2, 195.6 ℃。

1.4 流變性能測(cè)試

2 結(jié)果與討論

2.1 增塑PVA體系的流動(dòng)曲線

圖1 (Tm+15)℃下GL/ChCl-GL復(fù)配增塑PVA體系的流變曲線Fig.1 Rheological curves of GL/ChCl-GL plasticized PVA system at (Tm+15) ℃■—1#試樣；●—2#試樣；▲—3#試樣；▼—4#試樣；?—5#試樣

PVA增塑之后，熱加工窗口會(huì)發(fā)生變化，而熔融紡絲溫度必須在熱加工窗口范圍之內(nèi)。對(duì)于1#和2#試樣，在(Tm+25)℃及(Tm+35)℃這兩個(gè)溫度超出了其熱加工窗口；而在(Tm+5)℃，加工窗口較窄，體系流動(dòng)性差。因此，在后面實(shí)驗(yàn)中只研究了1#和2#試樣在(Tm+15)℃下的流變行為。

2.2 非牛頓指數(shù)(n)與結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)(?η)

n表征熔體偏離牛頓流體的程度，n越大，則熔體穩(wěn)定性就越高。GL/ChCl-GL增塑PVA體系的剪切流動(dòng)曲線符合冪律方程，Ostwald-de Wale冪律方程的經(jīng)驗(yàn)公式[10]如下：

(1)

(2)

式中：σ為剪切應(yīng)力；K為流體稠度。

表1 不同溫度下GL/ChCl-GL增塑PVA體系的nTab.1 n of GL/ChCl-GL plasticized PVA system at different temperatures

?η反映鏈的纏結(jié)程度，可用來表征紡絲流體的結(jié)構(gòu)化程度，衡量紡絲流體的可紡性。?η越大，說明纏結(jié)越嚴(yán)重，即增塑體系流動(dòng)性就越差[10]。?η的計(jì)算見式(3)：

(3)

表2 不同溫度下GL/ChCl-GL增塑PVA體系的?ηTab.2 ?ηof GL/ChCl-GL plasticized PVA system at different temperatures

由表2可知：GL/ChCl-GL含量一定時(shí)，GL/ChCl-GL增塑PVA體系的?η均大于0，且?η隨溫度升高而降低，這是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)，GL/ChCl-GL增塑PVA體系的分子鏈活性加劇，同時(shí)溫度升高會(huì)使得GL/ChCl-GL增塑PVA體系內(nèi)部氫鍵作用力減弱，物理交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及鏈纏結(jié)被破壞，從而進(jìn)一步提高分子鏈的運(yùn)動(dòng)活性[10]，二者同時(shí)作用使得?η下降；當(dāng)溫度一定時(shí)，GL/ChCl-GL增塑PVA體系的?η隨GL/ChCl-GL含量增加而下降，這是因?yàn)镚L/ChCl-GL復(fù)配增塑劑的加入破壞了PVA原有的氫鍵作用力和規(guī)則結(jié)構(gòu)，并且形成了新的GL/ChCl-GL復(fù)配增塑劑與PVA上—OH間的強(qiáng)氫鍵，使得原有的物理交聯(lián)點(diǎn)濃度大大降低，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而使得?η下降。

2.3 表觀黏流活化能(Eη)

Eη可用來衡量熔體黏度對(duì)溫度的敏感程度。Eη越大，即增塑體系的流動(dòng)性越差。聚合物的ηa與溫度(T)服從Arrhenius方程[11]，見式(4)：

lnηa=lnC+Eη/RT

(4)

式中：C為常數(shù)；R為氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K。

以lnηa對(duì)1/T作圖，通過線性擬合可得到GL/ChCl-GL增塑PVA體系的Eη，具體擬合結(jié)果列于表3。

表3 不同下GL/ChCl-GL增塑PVA體系的EηTab.3 Eη of GL/ChCl-GL plasticized PVA

2.4 可紡性預(yù)測(cè)

3 結(jié)論