王凌晨， 諶春林， 張 敏

(1. 上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201)

化石資源的快速消耗及其所帶來的環(huán)境污染已經(jīng)成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)問題，尋找可持續(xù)發(fā)展的綠色資源是解決資源短缺與環(huán)境污染的有效途徑。生物質(zhì)作為地球儲(chǔ)量最為豐富的可再生資源之一[1]，有望成為化石資源的替代品來供應(yīng)燃料和化學(xué)品[2-4]，因而受到人們的廣泛關(guān)注。由果糖、葡萄糖和纖維素等糖類脫水得到的5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，HMF)是重要的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，經(jīng)選擇性氧化可制備2,5-呋喃二甲醛(2,5-diformylfuran，DFF)、5-羥甲基-2-呋喃甲酸(5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid，HMFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(5-formyl-2-furancarboxylic acid，F(xiàn)FCA)、2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid，F(xiàn)DCA)等呋喃類衍生物，這些衍生物可廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、制藥和高分子材料等領(lǐng)域[5]。FDCA 的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)與對苯二甲酸(pure terephthalic acid，PTA)相似，可以替代PTA 生產(chǎn)聚酯類化合物，從而減少對不可再生化石資源的依賴[6].因此，研究HMF 為原料制備FDCA 具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

早期研究HMF 氧化制備FDCA 是在堿性溶液體系中進(jìn)行，均相強(qiáng)堿的大量使用不但腐蝕設(shè)備，而且在后期產(chǎn)物分離時(shí)需用酸中和過量的游離堿，進(jìn)而導(dǎo)致潛在的環(huán)境污染。為了實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)化學(xué)的發(fā)展目標(biāo)，非均相固體堿體系的發(fā)展受到越來越多研究者的關(guān)注。水滑石(hydrotalcite，HT)是近年來被廣泛應(yīng)用的一類固體堿，其結(jié)構(gòu)為陰離子型層狀雙金屬氫氧化物。最常見的是鎂鋁水滑石，通過高溫焙燒所得的復(fù)合金屬氧化物相較于水滑石前驅(qū)體具有更多的堿性位點(diǎn)，因此可作為一種良好的固體堿載體[7]。

HMF 氧化制備FDCA，通常使用貴金屬Au、Pd 和Pt 作為催化活性組分[8-11]，催化劑成本較高。Ru 是最便宜的鉑族貴金屬，但其在諸多催化反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。有關(guān)Ru 催化HMF 氧化制備FDCA 的報(bào)道多集中于比較不同載體(HT、MgO 和C 等)負(fù)載的Ru 納米顆粒催化劑的反應(yīng)性能[12-14]，而對載體結(jié)構(gòu)與Ru 催化性能的構(gòu)效關(guān)系研究甚少。本工作采用水熱-氫氣還原法制備鎂鋁復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Ru 納米顆粒催化劑，通過多種表征手段對催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌和組成等進(jìn)行分析，考察了催化劑結(jié)構(gòu)(堿性與比表面積)與催化性能之間的關(guān)系，并分析了HMF 氧化制備FDCA 的反應(yīng)路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鎂鋁復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Ru 催化劑

本工作采用水熱-氫氣還原法合成鎂鋁復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Ru 催化劑。將六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O) 和九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)直接混合(n為鎂鋁物質(zhì)的量的比值，1 ≤n≤6)，加入100 mL 去離子水溶解，金屬離子總濃度為0.6 mol/L；攪拌加入50 mL 尿素(CO(NH2)2)溶液(濃度為3.96 mol/L)，并將混合液轉(zhuǎn)移至250 mL 的水熱釜中，在100°C下晶化24 h；待降至室溫后，固體產(chǎn)品用去離子水過濾、洗滌，在110°C 下干燥12 h，即可制得固體堿水滑石。

將1 g 固體堿水滑石置于錐形瓶中，抽真空20 min 后加入2.3 mL 88.3 mmol/L RuCl3水溶液，靜置過夜，得到的固體記作RH-n，Ru 的理論負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%；在350°C 管式爐中通入高純氫氣還原3 h 后制得鎂鋁復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Ru 催化劑，并記為RO-n。本工作主要合成了鎂鋁物質(zhì)的量之比不同的RO-1、RO-3、RO-5 和RO-6 催化劑。

1.2 催化劑表征

采用德國的Bruker D8 Advance 型粉末X 射線衍射儀對催化劑進(jìn)行結(jié)晶程度測定，使用Cu 靶Kα 源，測試電壓40 kV，測試電流40 mA，2θ的測試范圍為10°～80°。催化劑形貌采用日本的HITACHI S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEOL-2100 透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察。催化劑織構(gòu)性質(zhì)采用氮?dú)馕锢砦絻x(Micromeritics ASAP 2020)在液氮溫度下進(jìn)行分析，獲得的氮?dú)馕降葴鼐€通過BET(Brunauer-Emmett-Teller)、BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 和t-plot 方法計(jì)算出樣品的比表面積、孔徑和孔容等織構(gòu)參數(shù)。樣品中Ru、Mg 和Al 含量通過電感耦合等離子體光譜(ICP-OES, Perkin-Elmer，Optima 2100)獲取。載體堿性通過全自動(dòng)化學(xué)吸附儀(Automatic 2920)進(jìn)行CO2程序升溫脫附(temperature programmed desorption，TPD)分析測定。

1.3 HMF 催化氧化反應(yīng)性能評價(jià)

稱取126 mg 5-羥甲基糠醛和80 mg 催化劑置入100 mL 高壓反應(yīng)釜中，加入15 mL 去離子水，密封后用高純氧氣置換3 次，再向釜內(nèi)充入2 MPa 的O2，20 min 加熱至120°C 后開始以600 轉(zhuǎn)/min 的速度攪拌；反應(yīng)5 h 后取樣，再經(jīng)去離子水稀釋后用高效液相色譜分析反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度，進(jìn)而計(jì)算HMF 的轉(zhuǎn)化率和FDCA 的產(chǎn)率。色譜條件為：色譜柱型號為Zorbax SB-C18，流動(dòng)相(體積比)為5%的CF3COOH/CH3OH 溶液，紫外檢測器的檢測波長為278 nm，柱溫為30°C。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

采用X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析制備的催化劑及其前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1 所示。圖1(a)顯示RH-n均具有HT 的特征峰，2θ=11.6°、23.4°、35.4°、39.3°、46.8°、60.6°、61.9°處的特征峰分別對應(yīng)六方晶型水滑石結(jié)構(gòu)的(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面（PDF 卡片70-2151）[15]。當(dāng)載體鎂鋁物質(zhì)的量之比n(Mg):n(Al)=6:1 時(shí)，前驅(qū)體中出現(xiàn)明顯的Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O 相，表明過量的Mg無法摻入水滑石骨架中。前驅(qū)體經(jīng)過焙燒和氫氣還原后，水滑石特征結(jié)構(gòu)不再存在，催化劑主要為方鎂石MgO 相，沒有Al2O3晶相(見圖1(b))，這說明Al2O3以非晶相或者無定型形式存在于載體結(jié)構(gòu)中[16]。焙燒還原后也未出現(xiàn)金屬Ru 或其氧化物的特征峰，這說明負(fù)載的Ru 未發(fā)生燒結(jié)聚集。圖1 顯示，隨著鎂鋁物質(zhì)的量之比增加，XRD 衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，峰型更加尖銳，說明產(chǎn)物結(jié)晶度得到提升。

對RO-n催化劑進(jìn)行ICP-OES 分析，結(jié)果見表1?？梢园l(fā)現(xiàn)：Ru 的實(shí)際負(fù)載量與理論值相符，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（1.97±0.17）%；4 個(gè)催化劑的鎂鋁物質(zhì)的量的比值分別為0.57（RO-1）、1.54（RO-3）、2.76（RO-5）和1.64（RO-6）。RO-5 實(shí)際鎂鋁物質(zhì)的量之比大于RO-6，這可能是由于少量Mg2+形成HT 和Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O 雜相，而大量的Mg2+仍殘留在反應(yīng)混合液中。氮?dú)馕锢砦綔y試表明，催化劑的比表面積隨著鎂鋁比的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，其中RO-3 具有最大的比表面積（127.6 m2·g-1），RO-5 次之（97.0 m2·g-1），而RO-6 的比表面積大幅降低（22.0 m2·g-1）。CO2-TPD 的測試結(jié)果表明，所有樣品均具有一定的堿性，堿性位可能是位于載體表面的OH-官能團(tuán)和Mg—O 鍵[9]。RO-5 的堿含量達(dá)到142.81 mmol·g-1，遠(yuǎn)高于其他樣品。

圖1 RH-n 和RO-n 催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of RH-n and RO-n catalysts

表1 催化劑RO-n 的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of RO-n catalysts

圖2 為RO-n催化劑的掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)圖. 可以看出：經(jīng)過焙燒還原后，鎂鋁復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Ru 催化劑仍然保持著較好的六方晶型結(jié)構(gòu)；RO-3和RO-5 的結(jié)構(gòu)完整性明顯優(yōu)于RO-1 和RO-6，片層結(jié)構(gòu)的直徑范圍為1.0～2.0 μm；RO-6 的片層結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)大量的小顆粒，這可能是Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O 雜相分解后產(chǎn)生的細(xì)小碎片[17]。

圖3 為RO-n催化劑的透射電鏡(transmission electron microscope, TEM)表征。可以看出：催化劑載體具有明顯的晶格條紋，表明其結(jié)晶度良好，尤其是RO-5 最為清晰；Ru 納米顆粒呈圓球形，且隨著鎂鋁物質(zhì)的量之比的增大，Ru 顆粒逐漸增大，4 個(gè)催化劑的Ru 納米顆粒平均尺寸分別為1.3、1.7、2.0、2.8 nm（粒徑大小及分布見柱狀圖）；Ru 顆粒在載體表面分布均勻，沒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，其中RO-6 中Ru 顆粒密度較大，個(gè)別顆粒的投影有重疊，這與催化劑比表面積較小有關(guān)。通過操作電子束聚焦不同高度，發(fā)現(xiàn)催化劑載體主要為暴露（200）和（111）晶面的MgO 相，沒有出現(xiàn)氧化鋁的晶格條紋，這與XRD 分析結(jié)果一致。此外，Ru納米顆粒主要暴露（101）晶面。

圖2 RO-n催化劑的SEM 圖Fig.2 SEM images of RO-n catalysts

圖3 RO-n 催化劑的TEM 和Ru 尺寸分布圖Fig.3 TEM images and Ru size distributions of RO-n catalysts

2.2 HMF 選擇性氧化反應(yīng)

本工作將制備的Ru 催化劑用于無外加堿條件下的HMF 催化氧化制備FDCA 反應(yīng)，系統(tǒng)地研究了載體鎂鋁物質(zhì)的量之比、反應(yīng)時(shí)間、氧氣壓力、反應(yīng)溫度和Ru 負(fù)載量等因素對催化性能的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 催化性能的影響因素Fig.4 Impact factors of the catalytic activity

首先，在120°C 下反應(yīng)5 h，發(fā)現(xiàn)4 個(gè)催化劑上的HMF 均已完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物FDCA的產(chǎn)率隨催化劑載體鎂鋁物質(zhì)的量之比的增加先上升后下降，檢測到的副產(chǎn)物為FFCA，且其在產(chǎn)物中的比例隨催化劑載體鎂鋁物質(zhì)的量之比的增加先下降后上升（見圖4（a））。當(dāng)載體n(Mg):n(Al)=5:1 時(shí)，催化劑的活性最高，HMF 轉(zhuǎn)化率和FDCA 產(chǎn)率分別可以達(dá)到100.0%和99.0%。繼續(xù)增大載體鎂鋁物質(zhì)的量之比到6 時(shí)，HMF 的轉(zhuǎn)化率為100.0%，但FDCA 的產(chǎn)率下降至88.5%，F(xiàn)FCA 的產(chǎn)率從1.0%上升至10.9%。由表1 可知，鎂鋁物質(zhì)的量之比的改變會(huì)引起鎂鋁復(fù)合金屬氧化物比表面積和堿量的變化，較大的催化劑比表面積有助于提高催化反應(yīng)的接觸面積與傳質(zhì)速度。RO-3 催化劑的比表面積最大，催化反應(yīng)性能卻不是最佳的，因此比表面積不是該系列催化劑性能差異的主要原因。RO-5 的堿性最強(qiáng)，表面的OH-有利于HMF 羥甲基的C—H 鍵活化而形成醛基中間體[18]。而RO-6 催化劑堿量偏低，因此FDCA產(chǎn)率有所下降。由此可以看出，催化劑的活性隨載體的堿性增強(qiáng)而增強(qiáng)。

催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率隨時(shí)間的變化見圖4（b）。在120°C、2 MPa O2條件下，采用RO-5 催化劑時(shí)HMF 轉(zhuǎn)化率在1 h 達(dá)到69.5%，3 h 達(dá)到100.0%，但對應(yīng)時(shí)間點(diǎn)上FDCA 的產(chǎn)率僅為16.5%和73.8%。反應(yīng)體系生成了較多的FFCA，反應(yīng)1 h 為44.0%，反應(yīng)2 h達(dá)到峰值47.5%，此后逐步降低。反應(yīng)5 h，F(xiàn)DCA 產(chǎn)率達(dá)到99.0%，而FFCA 產(chǎn)率僅為1.0%，這充分證明了FFCA 是HMF 催化氧化生成FDCA 過程中的中間產(chǎn)物。

為了研究氧氣壓力對催化氧化反應(yīng)的影響，將反應(yīng)釜體系O2壓力在0.1～3.0 MPa 范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，結(jié)果如圖4（c）所示。當(dāng)氧氣壓力較低（0.1～2.0 MPa）時(shí)，HMF 氧化反應(yīng)進(jìn)行不完全，體系中存有大量FFCA，尤其是在1.0 MPa O2氛圍中反應(yīng)5 h 后，F(xiàn)FCA 產(chǎn)率最高達(dá)到44.7%，并且HMF 轉(zhuǎn)化率和FDCA 產(chǎn)率隨氧氣壓力增大而增加。當(dāng)氧氣壓力為2 MPa時(shí)，F(xiàn)DCA 產(chǎn)率最大，進(jìn)一步加壓至3.0 MPa 后，F(xiàn)DCA 產(chǎn)率有略微下降，這可能是由于壓力過大而導(dǎo)致開環(huán)、聚合等副反應(yīng)的發(fā)生。

通常情況下，反應(yīng)溫度對催化反應(yīng)具有非常明顯的調(diào)制作用。110、120 和140°C 條件下的催化反應(yīng)活性（反應(yīng)時(shí)間5 h）如圖4（d）所示?？梢钥闯觯谳^低溫度（110°C）下，HMF未能完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中除了FDCA 還出現(xiàn)了DFF 和FFCA。因此，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的HMF催化氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，可以推斷出用Ru 納米顆粒催化HMF 氧化的反應(yīng)路徑，即HMF 的羥基優(yōu)先被氧化成醛基而生成DFF，然后DFF 的醛基氧化成羧基生成FFCA，F(xiàn)FCA 的醛基繼續(xù)氧化生成FDCA(見圖5)。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到120°C 時(shí)，反應(yīng)5 h 后HMF 完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)DCA 的選擇性大于99.0%，此時(shí)反應(yīng)體系中已檢測不到中間產(chǎn)物DFF，且FFCA 產(chǎn)率僅為1.0%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至140°C，HMF 完全轉(zhuǎn)化，但FDCA 產(chǎn)率下降至95.5%，可能是HMF 在高溫下分解成小分子乙酰丙酸（levulinic acid, LA）和甲酸（formic acid, FA）[19]。

圖5 RO-n 催化劑上HMF 氧化制備FDCA 的反應(yīng)路徑Fig.5 Reaction pathway for the oxidation of HMF to FDCA over RO-n catalysts

此外，考慮到降低貴金屬Ru 的用量以減少催化劑的成本，考察Ru 負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5 %和1.0 %)不同的催化劑的反應(yīng)性能，結(jié)果如表2 所示。這兩種催化劑在120°C、2 MPa O2條件下反應(yīng)5 h后，HMF 轉(zhuǎn)化率僅為58.6%和67.0%，中間產(chǎn)物FFCA收率卻高達(dá)24.6%和14.1%，目標(biāo)產(chǎn)物FDCA 的收率僅為20.6%和24.3%。如需反應(yīng)進(jìn)行完全，則需要較大幅度地延長反應(yīng)時(shí)間。因此，如將Ru 負(fù)載型催化劑推向工業(yè)化應(yīng)用，適當(dāng)提高貴金屬的負(fù)載量能夠取得反應(yīng)操作周期和反應(yīng)成本的平衡，從而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)利益最大化。

表2 Ru 負(fù)載量對催化性能的影響Table 2 Effect of Ru loading on the catalytic activity %

RO-5 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性在120°C、2 MPa O2的條件下進(jìn)行測試，反應(yīng)5 h 后，將催化劑進(jìn)行簡單的過濾、洗滌、干燥后直接投入第二次催化反應(yīng)，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可以看出，循環(huán)使用2 次后，RO-5 催化劑活性明顯下降。由TEM（見圖7）和CO2-TPD 表征的結(jié)果可知，使用后的催化劑中部分Ru 納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚[20]，且載體堿性顯著下降（堿量為99.68 mmol·g-1）[21]。因此，循環(huán)使用后催化劑的堿性Ru 的粒徑和發(fā)生變化，導(dǎo)致催化性能下降。

圖6 RO-5 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性測試Fig.6 Recycling test of RO-5 catalyst

圖7 使用后的RO-5 的TEM 和Ru 尺寸分布Fig.7 TEM image and Ru size distribution of used RO-5 catalyst

3 結(jié) 論

（1）采用簡單的水熱-氫氣還原法制備了鎂鋁復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Ru 納米顆粒催化劑，催化劑載體為方鎂石MgO 相和無定型Al2O3組成的六邊形片狀結(jié)構(gòu)，Ru 實(shí)際負(fù)載量為（1.97±0.17）%。Ru 納米顆粒在載體表面分散均勻，平均粒徑隨載體鎂鋁物質(zhì)的量之比增大而增大，主要暴露晶面為（101）晶面。

（2）在120°C、2 MPa O2、無外加堿的反應(yīng)條件下，以水為溶劑，RO-5 催化劑在HMF氧化反應(yīng)中的催化性能最佳，反應(yīng)5 h 獲得100.0%的HMF 轉(zhuǎn)化率和99.0%以上的FDCA 產(chǎn)率，這是由于RO-5 催化劑具有最強(qiáng)的堿性和較大的比表面積，催化劑載體同時(shí)起到固體堿的作用。

（3）在RO-n催化劑上，HMF 氧化生成FDCA 的反應(yīng)路徑如下：HMF 羥基氧化生成DFF，DFF 醛基氧化成羧基生成FFCA，最后得到二酸FDCA。