王 冬，李 碩，楊 碩，紀(jì)雷鳴

(中國(guó)核電工程有限公司，北京 100840)

氮氧化物(NOx)是一類主要的大氣污染源，可對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重威脅。例如，NOx可與水反應(yīng)形成酸雨，另外也是產(chǎn)生光化學(xué)煙霧以及造成溫室效應(yīng)的主要來(lái)源[1]。NOx主要來(lái)源于燃煤鍋爐尾氣，另外還可來(lái)源于汽車尾氣以及含氮物的分解等[2]。近年來(lái)，隨著中國(guó)工業(yè)技術(shù)水平的迅速發(fā)展，排放至空氣中的NOx日益增多，對(duì)中國(guó)的大氣造成了嚴(yán)重的危害。因此，對(duì)NOx進(jìn)行脫硝處理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

脫硝技術(shù)主要是通過(guò)物理過(guò)程或者化學(xué)過(guò)程將NOx轉(zhuǎn)化為更容易處理的NO2。脫硝技術(shù)可分為干法脫硝和濕法脫硝。干法脫硝技術(shù)主要包括選擇性催化還原技術(shù)(SCR)、選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)、活性炭法以及等離子體法等。濕法脫硝技術(shù)主要包括堿液吸收法、酸吸收法、絡(luò)合吸收法、液相吸收還原法、氧化吸收法等。脫硝技術(shù)種類雖然較多，但能夠在工業(yè)中得到實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)卻不多。目前，干法脫硝技術(shù)中的SCR法和SNCR法以及濕法脫硝技術(shù)中的堿液吸收法、酸吸收法和以O(shè)3為氧化劑的氧化吸收法因一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，得以在實(shí)際工業(yè)中得到應(yīng)用。因此，作者將針對(duì)上述工業(yè)應(yīng)用較多的脫硝技術(shù)展開(kāi)論述并進(jìn)行分析對(duì)比。

1 干法脫硝技術(shù)

1.1 選擇性催化還原脫硝技術(shù)(SCR)

SCR法是利用還原劑在負(fù)載型催化劑上將NOx有選擇性地催化還原為N2及H2O的一種脫硝方法，該方法中的還原劑主要為液氨或尿素等。SCR法是目前最成熟、最有效，也是應(yīng)用最廣泛的脫硝技術(shù)。美國(guó)Engelhard公司于1957年最先開(kāi)發(fā)成功SCR法，隨后日本在1979年率先實(shí)現(xiàn)SCR法的工業(yè)應(yīng)用，之后德美兩國(guó)也實(shí)現(xiàn)了SCR法工業(yè)應(yīng)用。目前，中國(guó)SCR脫硝裝置占比為95%[3]。中國(guó)首套低氮燃燒器與SCR聯(lián)合脫硝裝置于2014年在嘉興電廠改造成功，改造投資為3 200萬(wàn)元，脫硝率>85%，NOx減排量為820 t/a，運(yùn)行成本為0.04元/(kW·h)[4]。SCR法應(yīng)用過(guò)程中涉及的主要反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

SCR工藝流程見(jiàn)圖1。

由圖1可知，鍋爐排出的含NOx的煙氣首先進(jìn)入省煤器，液氨經(jīng)減壓蒸發(fā)為氨氣進(jìn)入緩沖槽，之后煙氣與NH3在混合器中進(jìn)行混合，再由噴射格柵將混合物噴入靜態(tài)混合器，混合后的氣體進(jìn)入SCR反應(yīng)器進(jìn)行催化還原反應(yīng)，脫硝后的氣體經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)行除塵。

圖1 SCR工藝流程圖

SCR法的核心是SCR脫硝催化劑。SCR催化劑的活性組分主要為V、W和Mo的氧化物，載體主要包括TiO2、TiO2/硅酸鹽、Al2O3/SiO2和活性炭等[5]。SCR催化劑的型式主要以蜂窩式為主，除此之外還有板式和波紋式。目前，釩鎢鈦系催化劑(V2O5-WO3/TiO2)在SCR法中應(yīng)用最廣泛，其最佳反應(yīng)溫度為340～380 ℃[6]。另外，沸石分子篩、炭基催化劑、金屬氧化物等也可應(yīng)用于SCR脫硝反應(yīng)。目前的研究表明，Ce基催化劑有望替代V2O5-WO3/TiO2催化劑。Jin等人[7]研究了Pr摻雜的CeO2/Al2O3催化劑的催化性能，結(jié)果表明，n(Pr)∶n(Ce)=1∶10、反應(yīng)溫度為290～450 ℃，脫硝率高于90%。Ye等人[8]采用不同的制備方法(共沉淀法、浸漬法及溶膠-凝膠法)制備了CeO2-MoO3/TiO2催化劑，通過(guò)研究催化性能發(fā)現(xiàn)，溶膠-凝膠法制備的催化劑反應(yīng)溫度窗口最寬，為250～475 ℃；Zha等人[9]制備了一種新型MnCeW-TiO2催化劑，研究表明，在反應(yīng)溫度140～340 ℃條件下，該催化劑的脫硝率高于95%，同時(shí)表明，W的加入可有效增強(qiáng)催化性能。

以釩鈦系為主要催化劑的SCR法的最佳應(yīng)用溫度為300～400 ℃，這一溫度區(qū)間高于煙氣除塵時(shí)的溫度上限，因此，進(jìn)入SCR反應(yīng)器的煙氣無(wú)法事先經(jīng)過(guò)除塵處理，從而導(dǎo)致高濃度的飛灰伴隨煙氣一起進(jìn)入SCR反應(yīng)器，造成催化劑的堵塞和磨蝕，降低其使用壽命[10]。另外，水泥廠、陶瓷廠、鋼鐵廠等的煙道溫度大多處于低溫階段(<200 ℃)，在應(yīng)用SCR技術(shù)時(shí)，需增設(shè)加熱裝置來(lái)將煙氣重新加熱到300～400 ℃，導(dǎo)致運(yùn)行成本增加。若存在一種低溫脫硝反應(yīng)器，則可將其布置在除塵和脫硫設(shè)備之后，從而避免了因飛灰和硫化物進(jìn)入SCR反應(yīng)器而導(dǎo)致的催化劑中毒，并且無(wú)需預(yù)熱煙氣，降低了能耗[11]。

低溫脫硝反應(yīng)的關(guān)鍵仍然是催化劑。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于低溫SCR催化劑的研究主要集中在釩基和錳基催化劑。目前荷蘭殼牌公司、丹麥Topsoe公司等已建成工業(yè)低溫SCR脫硝裝置[12]。目前，中國(guó)投運(yùn)的低溫SCR催化劑主要有“方信”釩鈦催化劑(北京方信立華科技有限公司)、低溫蜂窩型和泡沫型非釩鈦催化劑[中能國(guó)信(北京)科技發(fā)展有限公司]、Mn/FA-PG非釩鈦催化劑(合肥晨曦環(huán)保工程有限公司)以及MNOx-CoOx(CeOx)TiO2蜂窩/堆垛式棒狀催化劑(上海瀚昱環(huán)保材料有限公司)。但是，Mn基催化劑較差的抗水抗硫性以及復(fù)雜的制作工藝限制了其工業(yè)應(yīng)用。為了解決催化劑抗性問(wèn)題，研究者進(jìn)行了諸多的嘗試。Gao等人[13]研制了一種Co/Ni摻雜的 MNOx-CeOx-MeOx三元催化劑，催化劑催化性能研究表明，Co/Ni的摻雜有效提高了催化劑的抗中毒能力，在同樣濃度的SO2存在條件下，該催化劑的催化活性比其他催化劑提高了10%。另外，分子篩催化劑具有較好的抗硫性和催化低溫活性。XIANG等人[14]證明了具有高含量Si以及中含量Cu的Cu/SAPO-34催化劑的抗水性較好，這源于大量Cu2+的存在以及酸濃度的保持。YU等人[15]對(duì)Pr摻雜的MNOx/SAPO-34催化劑進(jìn)行了探究，結(jié)果表明，Pr元素比Mn元素更容易與SO2結(jié)合，因此保護(hù)了Mn元素的活性位，從而有效提高了催化劑的低溫催化活性和抗硫性。

SCR脫硝技術(shù)具有較高的脫硝效率，最高約90%[16]。SCR脫硝技術(shù)具有較多的優(yōu)點(diǎn)，例如，SCR工藝過(guò)程中沒(méi)有副產(chǎn)物、脫硝效率高、裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠、方便維護(hù)以及技術(shù)成熟，因此，目前國(guó)際上廣泛應(yīng)用該技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硝處理。但SCR脫硝技術(shù)也存在一些缺點(diǎn)，包括釩鈦系催化劑投資成本高，廢催化劑污染嚴(yán)重等。盡管SCR脫硝技術(shù)仍有不足，但其仍然是工業(yè)脫硝技術(shù)中的主流工藝。

1.2 選擇性非催化還原脫硝技術(shù)(SNCR)

SNCR脫硝技術(shù)是直接在爐膛高溫區(qū)噴入氨基還原劑將NOx還原為N2，該過(guò)程中無(wú)催化劑的參與，其中涉及的主要反應(yīng)見(jiàn)式(4)～(7)。

(4)

(5)

(6)

(7)

目前全世界已建成的SNCR裝置達(dá)300余臺(tái)。SNCR法的商業(yè)化應(yīng)用于19世紀(jì)70年代率先在日本實(shí)現(xiàn)。雖然SNCR法具有工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，該技術(shù)也存在一些問(wèn)題，比如，SNCR法所需溫度為850～1 100 ℃，反應(yīng)溫度窗口較高且范圍較窄。過(guò)高的溫度使得還原劑氨被氧化，而過(guò)低的溫度則導(dǎo)致反應(yīng)不充分而使得還原劑氨大量逃逸，降低脫硝效果和氨的利用率，造成還原劑的損失，增加運(yùn)行成本[17]，這些缺點(diǎn)限制了SNCR法的應(yīng)用推廣。目前SNCR法的研究方向是在還原劑中加入添加劑來(lái)降低溫度窗口以及提高脫硝率。Chen等人[18]的研究表明，將水合肼溶液添加到尿素中，可有效提高脫硝率；Hao等人[19]的研究表明在還原劑中加入Na、K以及粉煤灰均可提高NO的還原性能。另外，SNCR技術(shù)受溫度和氨氮物質(zhì)的量比的影響較大。李穹等人[20]發(fā)現(xiàn)噴氨的最佳溫度為850～1 050 ℃，最佳n(氨)∶n(氮)=1∶1.5，該條件下可保持較高的脫硝率和較低的氨逃逸量。

由于氨逃逸現(xiàn)象嚴(yán)重，SNCR脫硝工藝的脫硝率并不高，一般為40%～70%，為了解決這一問(wèn)題，研究者提出了SNCR法與其他脫硝技術(shù)聯(lián)用的思路，這也是目前SNCR法發(fā)展的重要方向。SNCR-SCR聯(lián)合脫硝工藝是目前應(yīng)用較多的一種聯(lián)合脫硝技術(shù)。該工藝是利用SNCR法中逃逸的氨在SCR反應(yīng)器中進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，進(jìn)一步脫除NOx[21]，其工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 SNCR-SCR聯(lián)合脫硝工藝流程圖

SNCR-SCR聯(lián)合脫硝工藝中涉及的主要反應(yīng)見(jiàn)式(8)～(12)。

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

日本于20世紀(jì)70年代首次對(duì)SNCR-SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，證明了該技術(shù)的可行性，之后該技術(shù)開(kāi)始得以推廣。SNCR-SCR聯(lián)合脫硝工藝的優(yōu)點(diǎn)包括高的脫硝效率、小的系統(tǒng)壓降和反應(yīng)塔體積、低的腐蝕危害和低廉的運(yùn)行費(fèi)用等。隨著環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，國(guó)家對(duì)NOx排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，靈活經(jīng)濟(jì)的SNCR-SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)將具有更廣闊的發(fā)展前景。

2 濕法脫硝技術(shù)

2.1 堿液吸收法

堿液吸收法是利用堿性溶液與NOx反應(yīng)生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，從而脫除NOx。堿性溶液一般為金屬氫氧化物或弱酸鹽，常用的有燒堿、純堿、石灰乳、氨水等。雖然堿液吸收法具有脫硝效率高、流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資低的優(yōu)點(diǎn)，但是，NOx中的NO在水和堿液中的溶解度很低，所以堿液吸收法一般只適用于NO2含量比較高的尾氣，如硝酸廠排放的廢氣[22]，而不適用于NO含量比較高的尾氣，例如火電廠或其他燃煤鍋爐的廢氣。

2.2 酸吸收法

用酸溶液吸收固定NOx的方法稱為酸吸收法。雖然NO在水和堿液中的溶解度較低，但其易溶于硝酸，并且硝酸濃度越高，NO的溶解度也越高，此外，NO2在稀硝酸中也有較好的溶解性。當(dāng)NO2和NO的摩爾體積相近時(shí)，都能很好地溶解在濃硫酸中，生成亞硝酸硫酸(NOHSO4)[23]。值得注意的是，為了提高NOx在酸溶液中的溶解度，酸吸收工藝過(guò)程中需要加壓，另外，酸吸收過(guò)程中的氣液比小，酸循環(huán)量較大，能耗較高，因此酸吸收法還沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。

2.3 氧化吸收法

氧化吸收法是利用氧化劑將NO氧化為NO2，然后再對(duì)NO2進(jìn)行吸收脫除的一種方法。氧化劑主要有O3、Cl2、ClO2等氣相氧化劑，以及KMnO4、NaClO2、NaClO、H2O2、HNO3、Na2CrO4等液相氧化劑。雖然氧化吸收法中的氧化劑眾多，但多數(shù)氧化劑由于腐蝕性較強(qiáng)或者性質(zhì)不穩(wěn)定等不利因素，很少有大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。目前已取得了一系列的成果并成功在工業(yè)上得到應(yīng)用的氧化吸收法所使用的氧化劑為O3。王智化等人[24]探究了O3氧化NO的反應(yīng)機(jī)理，證明了NO的逐級(jí)氧化機(jī)理，即NO首先被氧化成NO2，當(dāng) O3過(guò)量時(shí)，NO2進(jìn)一步被氧化成N2O5，總體上，NO 氧化率高于80%。O3的氧化性很強(qiáng)，可以迅速氧化NO為NO2、N2O3和N2O5等[25]，上述過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)見(jiàn)式(13)～(17)。

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

O3氧化吸收脫硝技術(shù)是O3氧化結(jié)合堿液吸收一種脫硝技術(shù)，其工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 O3氧化吸收法工藝流程圖

由圖3可知，煙氣經(jīng)過(guò)除塵器后進(jìn)入NOx發(fā)生器，來(lái)自O(shè)3發(fā)生器的O3在NOx發(fā)生器中將NOx氧化為高價(jià)氮氧化物，后者在吸收塔中被吸收轉(zhuǎn)化。美國(guó)BOC公司開(kāi)發(fā)了一種LoTOx的低溫O3氧化技術(shù)，脫硝率可達(dá)70%～95%[26]。之后，BELCO公司對(duì)LoTOx技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，開(kāi)發(fā)了一種一體化LoTOx-EDV(Electro-Dynamic-Venturei)脫硝系統(tǒng)，使生成的高價(jià)氮氧化物在EDV洗滌器內(nèi)和煙氣中的水分結(jié)合生成HNO3，后者同洗滌劑反應(yīng)生成鹽類清理排出[27]。相同脫硝效果的條件下，LoTOx-EDV系統(tǒng)投資僅為SCR系統(tǒng)的75%，其應(yīng)用前景十分廣闊。目前LoTOx-EDV技術(shù)已經(jīng)在石油化工行業(yè)中得到大量應(yīng)用。例如，中石油四川石化、中石化金陵石化、中石化齊魯石化和中石化揚(yáng)子石化等均在 (250～350)× 104t/a FCC裝置采用LoTOx-EDV技術(shù)，出口ρ(NOx)=20～30 mg/m3，脫硝效率達(dá)到90%[28]。

O3氧化脫硝技術(shù)的研究主要以鈣基、鎂基及鈉基等濕法煙氣脫硫技術(shù)為基礎(chǔ)。Sun等人[29]的研究表明，O3結(jié)合MgO脫硝的最佳脫硝率為75%；Guo等人[30]將O3與氨溶液結(jié)合進(jìn)行脫硝，在氨體積分?jǐn)?shù)為0.3%的條件下，脫硝率可達(dá)90%；楊業(yè)等人[31]的研究表明，當(dāng)n(O3)∶n(NO)=1.1～1.2，Na2S2O3-NaOH溶液作為吸收劑時(shí)，脫硝率可達(dá)75%。

O3氧化法應(yīng)用的限制因素是O3的制取成本較高，基于這一需要，黃磷乳濁液氧化法孕育而生。該方法的原理是利用黃磷乳濁液與煙氣中的O2發(fā)生氧化反應(yīng)生成O3和活性氧原子，進(jìn)而將NO氧化為易溶于水的NO2而脫除[32]。國(guó)際熱能公司在黃磷乳濁液氧化法基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出了Thermalonox技術(shù)，其脫硝率可達(dá)90%，投資成本僅是SCR法的35%[33]。

2.4 等離子體活化耦合濕法脫硝技術(shù)

等離子體活化法的原理是通過(guò)高能電子輻射，使尾氣中的氣體分子電離生成等離子體，后者中的活性粒子可催化氧化NOx生成高價(jià)氮氧化物，后者最終被吸收脫除。等離子體活化法主要分為電子束法(EBDC)和脈沖電暈法(PPCP)，上述2種方法中產(chǎn)生高能電子的方式有所不同，EBDC技術(shù)是通過(guò)電子束加速器產(chǎn)生高能電子，PPCP法則采用高壓脈沖放電代替電子加速器產(chǎn)生高能電子。日本率先于1970年建成EBDC技術(shù)脫硝示范裝置[34]，隨后，波蘭于2001年建成該技術(shù)的工業(yè)裝置，脫硝率為70%[35]。目前，限制等離子體活化法廣泛應(yīng)用的主要瓶頸是該技術(shù)的高能耗和高投資。近年來(lái)，等離子體活化與濕法脫硝聯(lián)合技術(shù)逐漸興起，典型代表是電催化氧化技術(shù)(electro-catalytic oxidation，ECO)，其原理是利用高能量脈沖電暈放電產(chǎn)生等離子體，進(jìn)而將NOx氧化為高價(jià)氮氧化物，后者經(jīng)濕法脫硝技術(shù)進(jìn)一步吸收脫除[33]。美國(guó)的R E Burger 燃煤電廠建成了ECO工業(yè)裝置，脫硝率高于90%[36]。

綜上所述，作者對(duì)主要的脫硝技術(shù)特征進(jìn)行了對(duì)比，詳細(xì)信息見(jiàn)表1。

表1 主要脫硝技術(shù)特征對(duì)比

3 結(jié)束語(yǔ)

干法脫硝技術(shù)中的SCR技術(shù)最成熟，在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，該技術(shù)仍然是脫硝領(lǐng)域主流技術(shù)。SCR技術(shù)的改進(jìn)主要集中于工藝流程的優(yōu)化，低溫高性能SCR催化劑的研發(fā)，SCR催化劑再生技術(shù)的改進(jìn)。濕法脫硝技術(shù)的工藝流程簡(jiǎn)單、易操作、運(yùn)行費(fèi)用低，但存在應(yīng)用范圍窄、廢水處理難度大、污染嚴(yán)重的問(wèn)題。不同脫硝工藝的聯(lián)用將是脫硝技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向，例如SNCR-SCR聯(lián)合脫硝、SCR與低NOx燃燒器的聯(lián)用以及SCR與O3氧化法或等離子法的結(jié)合，都有可能產(chǎn)生新型高效的脫硝技術(shù)。