張雪嬌，秦仁軍，范 濤，王小庫(kù)

(西安醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，陜西 西安 710021)

廢水中的重金屬離子，如Cu2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+、Cr6+、Hg2+等具有顯著的生物毒性，并且很難被水體中的微生物降解，對(duì)人體和環(huán)境會(huì)造成很大的危害[1-2]。因此，研究探索廢水中重金屬離子的去除方法具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前用于處理重金屬離子廢水的方法有化學(xué)沉降法、化學(xué)還原法、溶劑萃取法、膜分離法及吸附法[3]。其中吸附法是利用吸附劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬離子進(jìn)行有效去除，具有設(shè)備成本低、簡(jiǎn)單易操作等特點(diǎn)。常見(jiàn)的吸附劑有活性炭、腐殖酸、殼聚糖及其衍生物等。

近幾年來(lái)，隨著可持續(xù)發(fā)展理念的提出，生物吸附劑因其便宜易得、吸附效果好等特點(diǎn)而逐漸引起國(guó)內(nèi)外科研人員的關(guān)注，稻桿、甘蔗、玉米棒以及水果皮等[4-7]均可作為生物吸附劑吸附各種重金屬離子。香蕉是一種常見(jiàn)的水果，大量的香蕉皮往往作為垃圾被丟棄。香蕉皮中含有較為豐富的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素以及多糖等成分，其中各種纖維素的中空結(jié)構(gòu)具有比表面積大、吸附位點(diǎn)多等特點(diǎn)，賦予香蕉皮良好的吸附性能。已有研究表明，香蕉皮對(duì)Pb2+、Cr6+等均具有較好的吸附效果[8-10]。作者以香蕉皮為吸附劑，探究其在不同影響條件下對(duì)模擬廢水中Fe3+的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、原料與儀器

硫酸高鐵銨、氫氧化鈉、鄰菲啰啉：天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；鹽酸羥胺：上海山浦化工有限公司；乙酸、無(wú)水乙酸鈉：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸、濃硫酸：天津市天力化學(xué)試劑有限公司；乙醇：體積分?jǐn)?shù)95%，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司；以上試劑均為AR；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

香蕉皮：西安市南郊農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：UV-2102PCS，尤尼柯儀器有限公司；電子天平：ALC-210.4，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵：SHZ-D，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：101-0，北京科偉永興儀器有限公司；PH酸度計(jì)：PB-10，德國(guó)Acculab公司；低速大容量離心機(jī)：TDL-40B，上海安亭科學(xué)儀器廠；高速多功能粉碎機(jī)：HL-FS500，河南華康宏力醫(yī)療器械有限公司。

1.2 溶液的配制

100 μg/mL鐵貯備液：精密稱量0.216 0 g FeNH4(SO4)2·12H2O，加水溶解后引流至250 mL容量瓶中，加硫酸3.70 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

10 μg/mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：精密量取鐵貯備液10.00 mL，置于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，備用。

0.1 g/mL鹽酸羥胺溶液：精密稱量鹽酸羥胺9.998 0 g，加水溶解后引流至100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，備用(現(xiàn)配現(xiàn)用)。

1.5 mg/mL鄰菲羅啉溶液：精密稱量鄰菲羅啉0.152 0 g，用1 mL乙醇溶解后置于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，備用(避光保存)。

配制pH=4的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，備用。

1.3 果皮的前期處理

將新鮮香蕉皮洗凈后放入烘箱中，50 ℃烘干至質(zhì)量恒定，取出后用粉碎機(jī)粉碎，將果皮粉末儲(chǔ)于廣口瓶中，并放入干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量的香蕉皮粉末置于50 mL燒杯中，加入ρ(Fe3+)=20 μg/mL的溶液50 mL，在一定的條件下，吸附一段時(shí)間后，離心，取適量上層清液采用GB320—2006[11]Fe3+含量測(cè)定方法(鄰菲羅啉分光光度法)，對(duì)Fe3+溶液進(jìn)行含量測(cè)定。根據(jù)吸附前后Fe3+含量變化確定香蕉皮粉末對(duì)Fe3+的吸附性能。

1.5 吸附效果的計(jì)算方法

不同條件下香蕉皮粉末對(duì)Fe3+的吸附性能用吸附率或吸附量來(lái)表示，計(jì)算見(jiàn)式(1)～(2)。

(1)

(2)

式中：ρ0為Fe3+的初始質(zhì)量濃度，μg/mL；ρt為吸附時(shí)間t時(shí)吸附液中Fe3+的質(zhì)量濃度，μg/mL；V為吸附液的體積，mL；m為香蕉皮粉末的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3+標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

為了準(zhǔn)確測(cè)定香蕉皮粉末對(duì)Fe3+的吸附效果，參照GB320—2006[11]Fe3+含量測(cè)定方法(鄰菲羅啉分光光度法)，對(duì)Fe3+進(jìn)行含量測(cè)定。用移液管分別精確吸取ρ(Fe3+)=10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液0、5.00、8.00、11.00、14.00、17.00和21.00 mL置于7個(gè)50 mL容量瓶中；然后再分別依次加入ρ(鹽酸羥胺)=0.1 g/mL溶液1.00 mL，ρ(鄰菲羅啉)=1.5 mg/mL溶液3.00 mL，乙酸-乙酸鈉緩沖溶液5.00 mL；最后用蒸餾水定容至刻度，15 min后，以不加Fe3+試劑的溶液為空白，在510 nm下依次測(cè)定吸光度，并以ρ(Fe3+)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見(jiàn)圖1。

ρ(Fe3+)/(μg·mL-1)圖1 ρ(Fe3+)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到回歸曲線的線性方程為y=0.208 6x-0.003 9，相關(guān)系數(shù)R2=0.999，線性關(guān)系良好，表明ρ(Fe3+)=1.0～4.2 μg/mL，采用此方法對(duì)ρ(Fe3+)進(jìn)行測(cè)定結(jié)果可靠。

2.2 各種因素對(duì)Fe3+吸附效果的影響

2.2.1 香蕉皮的用量對(duì)吸附效果的影響

研究中的吸附劑是香蕉皮粉末，因此首先考察了其用量對(duì)吸附效果的影響。精密量取6份ρ(Fe3+)=10 μg/mL溶液50.00 mL，置于6個(gè)洗凈干燥的錐形瓶中，再依次分別加入香蕉皮粉末0.30、0.60、0.90、1.20、1.50、1.80 g，調(diào)整溶液pH=2.0，25 ℃下攪拌2 h后離心，分別取上清液11.00 mL置于50 mL容量瓶中，按照2.1方法，在510 nm下依次測(cè)定吸光度，并根據(jù)式(1)計(jì)算其吸附率，結(jié)果見(jiàn)圖2。因?yàn)樵黾游絼┑挠昧繒?huì)增強(qiáng)對(duì)Fe3+的吸附效果，為了準(zhǔn)確描述香蕉皮用量對(duì)Fe3+的吸附效果，根據(jù)式(2)，引入單位質(zhì)量香蕉皮粉末對(duì)Fe3+的吸附量來(lái)評(píng)價(jià)其吸附效果，結(jié)果見(jiàn)圖3。

m(香蕉皮)/g圖2 香蕉皮用量對(duì)吸附效果的影響

m(香蕉皮)/g圖3 香蕉皮用量對(duì)吸附量的影響

由圖2可知，隨著香蕉皮用量的增加，對(duì)Fe3+的吸附效果明顯呈現(xiàn)先增大后平緩下降的趨勢(shì)，m(香蕉皮)=0.90 g，香蕉皮對(duì)Fe3+的吸附效果最好，吸附率達(dá)到71%。由圖3可知，m(香蕉皮)=0.90 g，F(xiàn)e3+的吸附量達(dá)到最大，用量小于或大于0.90 g，單位質(zhì)量香蕉皮粉末的吸附能力均明顯下降，這可能是因?yàn)殡S著香蕉皮用量增加，吸附劑的作用位點(diǎn)增多，對(duì)Fe3+的吸附效果也明顯增強(qiáng)。但當(dāng)香蕉皮的用量過(guò)大時(shí)，由于粉末中糖類物質(zhì)較多，使粉末相互黏連進(jìn)而減小了與Fe3+的接觸面積，同時(shí)也會(huì)引起香蕉皮孔狀結(jié)構(gòu)堵塞[5]，進(jìn)而降低了對(duì)Fe3+的吸附。因此確定最佳m(香蕉皮)=0.90 g。

2.2.2 吸附溫度對(duì)吸附效果的影響

通常情況下溫度對(duì)吸附效果也會(huì)產(chǎn)生影響。精密量取ρ(Fe3+)=10 μg/mL溶液各50.00 mL，置于5個(gè)洗凈干燥的錐形瓶中，分別向每個(gè)錐形瓶中加入香蕉皮粉末0.90 g，調(diào)整溶液pH=2.0，依次調(diào)整溶液溫度為25、40、55、70和85 ℃，攪拌2 h后離心，分別取上清液11.00 mL置于50 mL容量瓶中，按照2.1方法，在510 nm下依次測(cè)定吸光度，并根據(jù)式(1)計(jì)算其吸附率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

吸附溫度/℃圖4 吸附溫度對(duì)吸附效果的影響

由圖4可知，25 ℃時(shí)香蕉皮對(duì)Fe3+的吸附率為67%，隨著吸附溫度的升高，香蕉皮對(duì)Fe3+的吸附效果逐漸變差，這一方面是因?yàn)闇囟容^高時(shí)容易破壞香蕉皮的結(jié)構(gòu)[5]，影響其對(duì)Fe3+的吸附。另一方面，溫度較高時(shí)會(huì)引起Fe3+的解吸附，同樣會(huì)降低吸附效果。雖然低溫有利于香蕉皮粉末對(duì)Fe3+的吸附，但降溫操作不易控制，并且會(huì)增大成本，因此，選擇最佳溫度為25 ℃。

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

為了考察吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，精密量取ρ(Fe3+)=10 μg/mL溶液各50.00 mL，置于5個(gè)洗凈干燥的錐形瓶中，分別向每個(gè)錐形瓶中加入香蕉皮粉末0.90 g，調(diào)整溶液pH=2.0，25 ℃下依次攪拌1、2、3、4、5 h后離心，分別取上清液11.00 mL置于50 mL容量瓶中，按照2.1方法，在510 nm下依次測(cè)定吸光度，并根據(jù)式(1)計(jì)算吸附率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

吸附時(shí)間/h圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

由圖5可知，在前3 h香蕉皮對(duì)Fe3+的吸附率隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)迅速升高達(dá)到64%，3 h后對(duì)Fe3+的吸附率變化不明顯，說(shuō)明 Fe3+的吸附在3 h已經(jīng)達(dá)到飽和。因此，香蕉皮對(duì)Fe3+的最佳吸附時(shí)間為3 h。

2.2.4 初始ρ(Fe3+)對(duì)吸附效果的影響

為了考察初始ρ(Fe3+)對(duì)吸附效果的影響，精密量取ρ(Fe3+)=5、10、15、20、25 μg/mL溶液各50.00 mL，置于5個(gè)洗凈干燥的錐形瓶中，分別向每個(gè)錐形瓶中加入香蕉皮粉末0.90 g，調(diào)整溶液pH=2.0，25 ℃下攪拌3 h后離心，分別取上清液11.00 mL置于50 mL容量瓶中，按照2.1方法，在510 nm下依次測(cè)定吸光度，并根據(jù)式(1)計(jì)算其吸附率，結(jié)果見(jiàn)圖6。

初始ρ(Fe3+)/(μg·mL-1)圖6 初始ρ(Fe3+)對(duì)吸附效果的影響

由圖6可知，隨著初始ρ(Fe3+)的增加，香蕉皮對(duì)Fe3+的吸附率呈逐漸下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)槲絼┑挠昧恳欢〞r(shí)，初始ρ(Fe3+)較低，香蕉皮粉末的吸附位點(diǎn)較多，有利于其對(duì)Fe3+的吸附。同時(shí)，由于一定量的香蕉皮對(duì)Fe3+的吸附能力也是一定的，隨著初始ρ(Fe3+)增加，吸附劑對(duì)Fe3+的吸附逐漸達(dá)到飽和，再繼續(xù)增加ρ(Fe3+)，吸附率就逐漸下降。

為更加準(zhǔn)確地表示香蕉皮對(duì)Fe3+的吸附效果，根據(jù)式(2)，以單位質(zhì)量香蕉皮粉末對(duì)Fe3+的吸附量來(lái)表示，結(jié)果見(jiàn)圖7。

初始ρ(Fe3+)/(μg·mL-1)圖7 初始ρ(Fe3+)對(duì)吸附量的影響

由圖7可知，初始ρ(Fe3+)=5～25 μg/mL時(shí)，香蕉皮對(duì)Fe3+的吸附量變化不大，保持在約120 μg/g。說(shuō)明在這一質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，香蕉皮對(duì)Fe3+的吸附基本上已經(jīng)達(dá)到飽和，初始ρ(Fe3+)較大時(shí)，相應(yīng)增加吸附劑的用量即可?？紤]到初始ρ(Fe3+)過(guò)大或過(guò)小時(shí)，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線確定初始ρ(Fe3+)時(shí)的誤差較大，實(shí)驗(yàn)中所確定的初始ρ(Fe3+)=5 μg/mL。

2.2.5 pH值對(duì)吸附效果的影響

精密量取ρ(Fe3+)=10 μg/mL溶液各50.00 mL，置于5個(gè)洗凈干燥的錐形瓶中，分別向每個(gè)錐形瓶中加入香蕉皮粉末0.90 g，再依次調(diào)節(jié)溶液pH=1.0、1.5、2.0、2.3和2.5，25 ℃下攪拌3 h后離心，分別取上清液11.00 mL置于50 mL容量瓶中，按照2.1方法，在510 nm下依次測(cè)定吸光度，并根據(jù)式(1)計(jì)算其吸附率，結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8可知，pH=1.0～2.0，香蕉皮對(duì)Fe3+的吸附率從43%迅速提高到82%，這可能是因?yàn)閜H值較小時(shí)，溶液中H+濃度較大，會(huì)影響吸附位點(diǎn)對(duì)于Fe3+的吸附。增大溶液pH值，這種競(jìng)爭(zhēng)作用有所減弱，香蕉皮對(duì)Fe3+的吸附效果也就有所增強(qiáng)。但實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH>2.5，溶液中明顯出現(xiàn)了Fe(OH)3沉淀，從而影響了香蕉皮對(duì)Fe3+的吸附，因此確定最佳pH=2.5。

pH圖8 pH值對(duì)吸附效果的影響

2.3 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化提取條件

在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，利用正交實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)香蕉皮用量(A)、初始ρ(Fe3+)(B)和吸附時(shí)間(C)3個(gè)實(shí)驗(yàn)影響因素進(jìn)行優(yōu)化，三因素三水平設(shè)置見(jiàn)表1，正交實(shí)驗(yàn)及方差分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)條件選擇

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，在確定吸附溫度為25 ℃，pH=2.5，A、B、C對(duì)Fe3+吸附效果的影響程度強(qiáng)弱順序?yàn)锽>A>C。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果最優(yōu)工藝條件為B1A2C1，即初始ρ(Fe3+)=5 μg/mL，香蕉皮用量為0.90 g，吸附時(shí)間為2.5 h。

2.4 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

精密量取ρ(Fe3+)=5 μg/mL溶液各50.00 mL，置于6個(gè)洗凈干燥的錐形瓶中，分別向每個(gè)錐形瓶中加入香蕉皮粉末0.90 g，調(diào)節(jié)溶液pH=2.5，攪拌2.5 h后離心，分別取上清液11.00 mL置于50 mL容量瓶中，按照2.1方法，在510 nm下依次測(cè)定吸光度，計(jì)算其吸附率，結(jié)果分別為79.32%、81.18%、82.04%、80.56%、78.89%和81.37%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.26%，表明該吸附條件重現(xiàn)性良好。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

同一天內(nèi)在不同的時(shí)間點(diǎn)精密量取1份ρ(Fe3+)=5 μg/mL溶液50.00 mL，置于洗凈干燥的錐形瓶中，加入香蕉皮粉末0.90 g，調(diào)節(jié)溶液pH=2.5，25 ℃下攪拌2.5 h后離心，取上清液11.00 mL置于50 mL容量瓶中，按照2.1方法，在510 nm下依次測(cè)定吸光度，計(jì)算其吸附率。并連續(xù)6 d隨機(jī)取一份樣重復(fù)以上操作，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 吸附效果的精密度

由表3可知，該吸附條件的日間和日內(nèi)精密度均良好。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，香蕉皮粉末可作為良好Fe3+的吸附劑；

(2)精密量取初始ρ(Fe3+)=5 μg/mL的溶液50 mL，m(香蕉皮)=0.9 g，吸附溫度為25 ℃，吸附時(shí)間為2.5 h，溶液pH=2.5，吸附率可達(dá)80.83%，重現(xiàn)性和精密度良好，并且具有操作簡(jiǎn)單、吸附劑用量少等優(yōu)點(diǎn)；

(3)研究利用廢棄的香蕉皮對(duì)重金屬Fe3+進(jìn)行吸附，在變廢為寶的同時(shí)也保護(hù)了環(huán)境，可考慮用于實(shí)驗(yàn)室及小劑量科研生產(chǎn)中重金屬離子廢水的處理。