白苗苗，阮萱穎，孟 宇，馬亞軍，馬向榮，高平強(qiáng)，丁新燕，苗王生

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000)

有機(jī)污染物因有毒且不易降解而成為水生生物和人類(lèi)的主要環(huán)境問(wèn)題。目前，用于解決富含有機(jī)污染物的方法主要有物理吸附法、生物降解法、焚燒法、氧化分解法和光催化降解法[1]。在這些方法中，利用半導(dǎo)體進(jìn)行光催化降解有機(jī)污染物因具有高效、安全等優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境和能源領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。目前，大量的半導(dǎo)體材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)用于光催化降解有機(jī)污染物，如TiO2、ZnO、CuO和In2O3等[2]。其中，ZnO因具有寬的禁帶寬度(3.37 eV)、價(jià)廉無(wú)毒、高化學(xué)穩(wěn)定性和高活性被廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)污染物降解。但仍存在一些不足，一是因光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合使得光催化效率不高，二是由于其禁帶寬度只能吸收紫外光，對(duì)太陽(yáng)光的利用率低[2]。近年來(lái)，ZnO與窄禁帶半導(dǎo)體的復(fù)合被證明是改善光催化性能的有效途徑，如ZnO-CdS、ZnO-ZnS等都表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化性能和可見(jiàn)光響應(yīng)[3]。Ag2O是一種具有禁帶寬度較窄(1.2 eV)、光催化性能良好、可見(jiàn)光吸收率高的金屬氧化物，因此，Ag2O作為納米復(fù)合光催化劑的無(wú)機(jī)光敏劑受到了眾多研究者的關(guān)注。Ag2O與ZnO復(fù)合形成p-n異質(zhì)結(jié)有助于增強(qiáng)界面電子輸運(yùn)，從而使電子-空穴對(duì)復(fù)合最小化[4]。石墨烯因其特殊結(jié)構(gòu)而具有高比表面積、熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的電子遷移率等獨(dú)特性能[5]，使其成為良好的光催化性能改性材料。ZnO的光生電子和空穴可以轉(zhuǎn)移到石墨烯中，從而降低了電子空穴對(duì)的復(fù)合速率，提高ZnO的光催化性能。

由于ZnO、Ag2O和石墨烯的獨(dú)特性質(zhì)，可以設(shè)想這些材料的復(fù)合物可以增強(qiáng)ZnO的光活性。因此，作者合成了Ag2O-ZnO-RGO(Reduced Graphene Oxide，RGO)納米復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了表征和光催化降解羅丹明B的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鱗片石墨：南京先豐納米科技有限公司；濃鹽酸、濃硫酸、硝酸鈉：廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)；高錳酸鉀：衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司；過(guò)氧化氫：質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：天津富宇精細(xì)化工有限公司；硝酸鋅、硝酸銀：上?；瘜W(xué)試劑公司；氫氧化鈉：北京化工試劑有限公司；羅丹明B：西安化學(xué)試劑廠(chǎng)；以上試劑均為分析純；去離子水：化學(xué)實(shí)驗(yàn)室自制。

磁力加熱攪拌器：DP-CJJ78-1，重慶吉祥設(shè)備有限公司；真空干燥箱：ZK-820，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；旋片式真空泵：2XZ-4，臨海市永昊真空設(shè)備公司；原位冷凍干燥機(jī)：GG-LFD-1A，上海桂戈實(shí)業(yè)有限公司；恒溫浴鍋：DF-101S，上海申生科技有限公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：UV-2450，日本島津公司；數(shù)控型超聲波清洗儀：SJ-QXJ-10，天津順吉科技有限公司；原位紅外光譜儀：TENSOR27，德國(guó)布魯克公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：JSM-6010PLUS/LA，上海榮計(jì)儀器有限公司；光化學(xué)反應(yīng)器：DGY-1A，南京多助科技有限公司；湘立離心機(jī)：TGL21M，湖南湘立科學(xué)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化石墨的制備

氧化石墨的制備方法參考Hummers法[6]。

1.2.2 Ag2O-ZnO-RGO復(fù)合材料的制備

利用共沉淀與水熱結(jié)合的方法制備不同氧化石墨烯[GO(Graphene Oxide)]復(fù)合比[固定n(Ag2O)∶n(ZnO)=0.3∶0.7，只改變?chǔ)?GO)]的Ag2O-ZnO-RGO三元復(fù)合催化劑。首先，以水為溶劑(70 mL)、PVP為穩(wěn)定劑(用量為0.1 g)，氧化石墨為分散質(zhì)，超聲6 h得到ρ(GO)=0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 mg/mL的氧化石墨烯分散液，將所得分散液命名為GO-x(x為質(zhì)量濃度值，mg/mL)；其次，取0.3 mmol的硝酸銀和0.7 mmol的硝酸鋅溶解于氧化石墨烯的分散液中，并用分液漏斗將已預(yù)先配制出的12.5 mLc(NaOH)=0.24 mol/L溶液逐滴加入至磁力攪拌的反應(yīng)液中，將得到的溶液放入反應(yīng)釜，真空干燥箱中130 ℃下反應(yīng)100 min，反應(yīng)釜冷卻至室溫后取出溶液，用去離子水洗滌至pH=7；最后，真空干燥箱70 ℃下干燥即可，所得樣品命名為Ag2O-ZnO-RGO(x)(x為GO質(zhì)量濃度值，mg/mL)。

作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)組，純Ag2O、純ZnO和Ag2O-ZnO的合成與上述過(guò)程相似[7]，制備純Ag2O時(shí)不加入氧化石墨烯分散液和硝酸鋅溶液；純ZnO制備時(shí)不加入氧化石墨烯分散液和硝酸銀溶液；Ag2O-ZnO復(fù)合顆粒制備時(shí)，不加入氧化石墨烯分散液。

1.2.3 光催化實(shí)驗(yàn)

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

分別稱(chēng)取0.005、0.010、0.015、0.020和0.025 g的羅丹明B，用去離子水定容至1 000 mL，溶液質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20和25 mg/L，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定波長(zhǎng)553 nm處的吸光度，然后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

(2)催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)

選取質(zhì)量濃度為5 mg/L的羅丹明B作為降解染料。取30 mg的催化劑放入比色皿中與50 mLρ(羅丹明B)=5 mg/L溶液混合后放入光化學(xué)反應(yīng)器中，反應(yīng)溶液的液面與光源距離為15 cm，使其處于暗反應(yīng)狀態(tài)下30 min后，打開(kāi)氙燈光源，每隔30 min取樣一次，每次取樣3～4 mL，共取7次。取出的溶液離心后取上清液利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試波長(zhǎng)553 nm處的吸光度，記錄數(shù)據(jù)，根據(jù)降解率公式(1)計(jì)算樣品對(duì)羅丹明B的降解率。

(1)

式中:ρ0為羅丹明B溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；A0和At分別為羅丹明B溶液質(zhì)量濃度為ρ0和ρt對(duì)應(yīng)的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-Vis分析

不同催化劑樣品的UV-Vis圖見(jiàn)圖1。

λ/nma Ag2O、ZnO、Ag2O-ZnO與Ag2O-ZnO-RGO

λ/nmb Ag2O-ZnO-RGO(x)圖1 不同催化劑樣品的UV-Vis圖

由圖1a可知，純Ag2O在約320 nm出現(xiàn)特征吸收峰，純ZnO在350 nm處出現(xiàn)特征吸收峰[8]，經(jīng)過(guò)復(fù)合之后，Ag2O-ZnO與Ag2O-ZnO-RGO的吸收峰出現(xiàn)藍(lán)移，說(shuō)明經(jīng)過(guò)復(fù)合之后，復(fù)合材料的禁帶寬度變小。由圖1b可知，隨著ρ(GO)的增加，吸收峰變寬并有一定程度的紅移現(xiàn)象，說(shuō)明隨著ρ(GO)的增加，禁帶寬度變寬。

2.2 FTIR分析

不同催化劑樣品的FTIR圖見(jiàn)圖2。

σ/cm-1a Ag2O、ZnO、Ag2O-ZnO與Ag2O-ZnO-RGO

σ/cm-1b Ag2O-ZnO-RGO(x)圖2 不同催化劑樣品的FTIR圖

2.3 SEM和EDS分析

Ag2O、ZnO、Ag2O-ZnO和Ag2O-ZnO-RGO的SEM和EDS圖見(jiàn)圖3。

a Ag2O

b ZnO

由圖3可知，Ag2O呈現(xiàn)為約幾十納米的圓片狀形貌，ZnO呈現(xiàn)為約幾十納米的顆粒狀團(tuán)聚物，Ag2O-ZnO呈現(xiàn)為圓片狀和顆粒狀相互團(tuán)聚的形貌，Ag2O-ZnO-RGO則呈現(xiàn)為Ag2O和ZnO顆粒負(fù)載于石墨烯片表面而形成“三明治”的結(jié)構(gòu)；同時(shí)，利用EDS分析研究了材料中的元素。對(duì)于樣品Ag2O，能譜中只含有O和Ag 2種元素(Au為制樣噴金元素)，ZnO中只含有O、Zn和Au元素，無(wú)其他元素?fù)诫s；對(duì)于樣品ZnO-Ag2O，光譜由元素Zn、Ag、Au和O的對(duì)應(yīng)峰組成，除此之外未觀察到其他附加峰，證實(shí)合成的ZnO-Ag2O納米復(fù)合材料無(wú)雜質(zhì)；對(duì)于Ag2O-ZnO-RGO，能譜顯示有C、O、Zn、Au和Ag 5種元素，說(shuō)明Ag2O和ZnO很好地復(fù)合在了石墨烯上。

不同ρ(GO)的Ag2O-ZnO-RGO(x)樣品的SEM圖見(jiàn)圖4。

a ρ(GO)=0.4 mg/mL

b ρ(GO)=0.6 mg/mL

c ρ(GO)=0.8 mg/mL

d ρ(GO)=1.0 mg/mL

e ρ(GO)=1.2 mg/mL

f ρ(GO)=1.2 mg/mL圖4 Ag2O-ZnO-RGO(x)的SEM圖

由圖4可知，對(duì)于所有樣品，都呈現(xiàn)出石墨烯片狀結(jié)構(gòu)上負(fù)載有許多小顆粒，說(shuō)明Ag2O和ZnO很好地復(fù)合在了石墨烯上，隨著ρ(GO)的增加，Ag2O和ZnO的負(fù)載現(xiàn)象越明顯，從而驗(yàn)證了復(fù)合光催化劑制備成功。

2.4 Ag2O-ZnO-RGO光催化材料可見(jiàn)光催化性能的研究

不同催化劑樣品對(duì)羅丹明B的降解率見(jiàn)圖5。

t/mina Ag2O、ZnO、Ag2O-ZnO與Ag2O-ZnO-RGO

t/minb Ag2O-ZnO-RGO(x)圖5 不同催化劑對(duì)羅丹明B的降解率圖

由圖5a可知，Ag2O、ZnO、Ag2O-ZnO與Ag2O-ZnO-RGO的降解率分別為55%、50%、69%和84%。由此，可以得出復(fù)合Ag2O和石墨烯可以增加ZnO的催化活性，提高對(duì)有機(jī)污染物的降解效率。

由圖5b可知，在可見(jiàn)光反應(yīng)條件下，當(dāng)ρ(GO)處于一定值后光催化效果最好，ρ(GO)=0.8 mg/mL時(shí)催化效果最佳，降解率為84%。

2.5 Ag2O-ZnO-RGO光催化機(jī)理分析

Ag2O-ZnO-RGO光催化機(jī)理見(jiàn)圖6。

圖6 Ag2O-ZnO-RGO光催化機(jī)理示意圖

3 結(jié) 論

制備的Ag2O-ZnO-RGO三元復(fù)合納米材料在降解羅丹明B時(shí)展現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性，有望在水污染治理中表現(xiàn)出優(yōu)良的應(yīng)用潛能，主要結(jié)論如下。

(1)利用沉淀法和水熱法結(jié)合制備得到Ag2O-ZnO-RGO三元復(fù)合納米材料，采用FTIR、SEM、UV-Vis和EDS對(duì)以上材料形貌、結(jié)構(gòu)、進(jìn)行表征。作為對(duì)照組，制備了純Ag2O、純ZnO和Ag2O-ZnO復(fù)合材料，研究了其在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B的催化降解性能，結(jié)果表明復(fù)合之后，材料的光催化性能提高，Ag2O-ZnO-RGO可見(jiàn)光下的降解率分別是Ag2O、ZnO和Ag2O-ZnO的1.52、1.68和1.21倍；

(2)制備了不同ρ(GO)的Ag2O-ZnO-RGO(x)三元復(fù)合催化劑，并用于光催化降解羅丹明B，研究結(jié)果表明，當(dāng)ρ(GO)=0.8 mg/mL時(shí)催化效果最佳，其催化降解羅丹明B的降解率達(dá)84%。