張培鳴，張軼群，齊世鑫，藍(lán)惠霞,2**，張 恒

(1.青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 莆田 351100； 3.青島科技大學(xué) 海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)大多數(shù)來(lái)源于工業(yè)污染，據(jù)報(bào)道[1]，工業(yè)排放的VOCs占據(jù)人為排放量的大部分，其占比高于55%。而其中，國(guó)內(nèi)噴漆行業(yè)對(duì)工業(yè)源VOCs的貢獻(xiàn)約41%。從成分及毒性[2]上來(lái)講，噴漆成分中除含乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲基乙基酮外還含有“三苯”(苯、甲苯和二甲苯)。乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲基乙基酮會(huì)造成人體部分器官的不適，但其影響在可控制范圍內(nèi)，而 “三苯”甚至可能導(dǎo)致人體出現(xiàn)嚴(yán)重不適乃至遺傳特性出現(xiàn)不可逆的變化[3]。因此要合理的處理噴漆所產(chǎn)生的VOCs，其技術(shù)開(kāi)發(fā)就成了不可避免的問(wèn)題。

目前，主要使用物理方法、化學(xué)方法以及生物方法來(lái)對(duì)VOCs進(jìn)行處理。物理方法主要包括吸收法及吸附法。吸收法對(duì)于低質(zhì)量濃度VOCs(小于1 000 mg/m3)具有較為理想的去除效果，但由于其對(duì)溶劑的要求較多，所能選擇的試劑較少，較難實(shí)現(xiàn)大范圍的應(yīng)用。吸附法[4]是處理低質(zhì)量濃度VOCs的常規(guī)方法，即使其對(duì)低質(zhì)量濃度VOCs有很高的處理效果，但是因?yàn)樵诠に嚿弦恍╇y以改善的地方，使吸附劑難以重復(fù)利用，并且可能在使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成二次污染?；瘜W(xué)方法處理VOCs主要有燃燒法、光催化法、低溫等離子體法等。燃燒法[5]目前通常被用來(lái)對(duì)高質(zhì)量濃度(小于8 000 mg/m3)的VOCs廢氣進(jìn)行處理，而光催化和低溫等離子法技術(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)，不能將其用于工業(yè)生產(chǎn)。相對(duì)于以上幾種處理VOCs的方法，生物法[6]具有許多物理法和化學(xué)法所沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn)，如處理效果更好，不會(huì)產(chǎn)生二次污染等。目前使用較為普遍的生物處理方法有生物滴濾、生物洗滌、生物過(guò)濾法等。但是，生物洗滌、生物過(guò)濾法等難以被廣泛普及應(yīng)用，在于其具有較高的運(yùn)行成本、填料會(huì)發(fā)生退化及運(yùn)行過(guò)程中對(duì)運(yùn)行參數(shù)難以調(diào)控等因素。生物滴濾池是基于現(xiàn)有的生物濾池加以改進(jìn)后的新型處理裝置[7]，跟生物濾池相比較，生物滴濾池占地面積及運(yùn)行使用費(fèi)用都大大降低，且能對(duì)其內(nèi)部的生物因素進(jìn)行有效調(diào)控，因此降解率得到了較大提升，可高于90%[8]，在工業(yè)生產(chǎn)上具有很大的發(fā)展?jié)摿?，但在生物降解過(guò)程中，其效率受到多種因素的共同影響。其中膜與相態(tài)之間的傳質(zhì)、氧濃度、溶劑條件等因素已有較多相關(guān)研究，而對(duì)生物滴濾池的運(yùn)行參數(shù)的選擇還有研究空間。

作者通過(guò)將構(gòu)建的高效復(fù)合微生物菌群用于處理VOCs，研究填料類(lèi)型、停留時(shí)間、有機(jī)負(fù)荷對(duì)去除率的影響，以實(shí)現(xiàn)生物滴濾池優(yōu)化，使其盡可能減少掛膜時(shí)間，并在高效率降解下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)，以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有生物滴濾池運(yùn)行條件的優(yōu)化，并為生物滴濾池在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

種源為等比例混合的惡臭假單胞菌、蠟樣芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌混合菌粉。將經(jīng)混合菌粉接種的基礎(chǔ)培養(yǎng)基培養(yǎng)24 h后配制成50 L菌液，放置于實(shí)驗(yàn)裝置的儲(chǔ)液箱中，并補(bǔ)充微生物所需的無(wú)機(jī)鹽。無(wú)機(jī)鹽成分見(jiàn)表1。

表1 噴淋液無(wú)機(jī)鹽的成分及質(zhì)量濃度

VOCs測(cè)定儀：Phocheck Tiger，英國(guó)ION公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

發(fā)生器由加有苯、甲苯和二甲苯的藥劑瓶與氣泵相連構(gòu)成。生物凈化系統(tǒng)由2個(gè)并聯(lián)的生物填料塔以及鼓風(fēng)機(jī)、儲(chǔ)液箱和菌液噴淋系統(tǒng)組成；生物塔有效體積為6.28×10-3m3，由有機(jī)玻璃制造，包括單層高度為250～300 mm的2層填料層。

實(shí)驗(yàn)采用4套平行的生物塔，以1～4號(hào)來(lái)分別表示4套設(shè)備，1號(hào)和4號(hào)設(shè)備采用火山巖作為填料，而2、3號(hào)的填料分別使用塑料球與塑料環(huán)，填料的相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2，生物塔在各階段的運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表3。

表2 填料的基本參數(shù)

表3 生物塔各階段運(yùn)行參數(shù)

在室溫常壓下，裝置采用生物滴濾池的運(yùn)行方式。鼓風(fēng)機(jī)風(fēng)量設(shè)置為0.75 m3/h，與VOCs發(fā)生器產(chǎn)生的高質(zhì)量濃度廢氣混合，制備出所需質(zhì)量濃度的實(shí)驗(yàn)?zāi)M氣體，廢氣由填料塔底部進(jìn)入自下向上運(yùn)行。噴淋液流量設(shè)置為60 L/h，自上而下進(jìn)行噴淋，使噴淋液中的菌種附著在填料上進(jìn)行生長(zhǎng)。VOCs發(fā)生系統(tǒng)設(shè)置緩沖瓶保證發(fā)生器產(chǎn)生質(zhì)量濃度穩(wěn)定，設(shè)置氣體混合器保證模擬廢氣混合均勻。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

填料確定實(shí)驗(yàn)采用1、2、3號(hào)設(shè)備。通過(guò)對(duì)不同填料條件下的運(yùn)行效果進(jìn)行比較，確定生物塔合適的填料。

采用1、4號(hào)設(shè)備確定合適的停留時(shí)間。將1號(hào)設(shè)備并聯(lián)的2個(gè)生物塔停留時(shí)間均設(shè)置為30 s，而4號(hào)設(shè)備并聯(lián)的2個(gè)生物塔停留時(shí)間分別為15 s和45 s。通過(guò)對(duì)不同停留時(shí)間下的處理效果進(jìn)行比較，確定合適的停留時(shí)間。

1.4 模擬廢氣ρ(VOCs)的測(cè)定

采用VOCs測(cè)定儀測(cè)定ρ(VOCs)，平行測(cè)3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料類(lèi)型對(duì)處理VOCs效果的影響

生物塔中的填料作為支撐生物膜的重要載體，其類(lèi)型對(duì)VOCs的處理效果有重要的影響[9]。1～3號(hào)生物塔處理效果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，以火山巖作為填料的1號(hào)設(shè)備運(yùn)行更穩(wěn)定，生物膜的形成以及成熟所需要的時(shí)間最短。在設(shè)備運(yùn)行前60 d中，1號(hào)設(shè)備對(duì)VOCs的去除率高于80%。從第61天開(kāi)始提高模擬廢氣的ρ(VOCs)，運(yùn)行中去除率出現(xiàn)較為明顯下降后又上升最終穩(wěn)定在約60%。分別以塑料環(huán)和塑料球作為填料的2、3號(hào)設(shè)備的處理效果均低于1號(hào)設(shè)備。相關(guān)研究表明[10]，在降解VOCs的傳質(zhì)過(guò)程中，傳質(zhì)阻力主要發(fā)生在液膜，與填料的持水性密切相關(guān)，而傳質(zhì)效率的提高一定程度上與填料的比表面積成正相關(guān)，為了防止生物膜在運(yùn)行過(guò)程中脫落可以采用對(duì)水分保持效果較好的填料從而改善床層的濕潤(rùn)狀態(tài)。與其他2種填料相比，火山巖填料比表面積更大，運(yùn)行條件相同時(shí)[11]，火山巖含水率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可高于50%，因此1號(hào)設(shè)備的處理效果最好。

t/d圖1 填料類(lèi)型對(duì)處理效果的影響

傳質(zhì)系數(shù)KLa可表征不同填料的傳質(zhì)性能。參考Andrew Mark Gerrard等建立的模型估算填料的傳質(zhì)系數(shù)[12]，從而得出一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)用來(lái)對(duì)填料的傳質(zhì)性能進(jìn)行衡量。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道確定的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算[13]，結(jié)果火山巖、塑料球和塑料環(huán)的KLa分別為89、0.7和1.1，火山巖填料具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中生物塔中的填料選擇火山巖。

2.2 停留時(shí)間對(duì)處理VOCs效果的影響

停留時(shí)間是生物處理廢氣的一個(gè)重要工藝參數(shù)，對(duì)VOCs的處理效果有重要影響。停留時(shí)間對(duì)生物塔處理效果的影響見(jiàn)圖2。

t/da 停留時(shí)間30 s

t/db 停留時(shí)間45 s

t/dc 停留時(shí)間15 s圖2 停留時(shí)間對(duì)生物塔處理效果的影響

由圖2可知，停留時(shí)間為45 s，運(yùn)行6 d，VOCs去除率低于10%，之后開(kāi)始迅速上升，從第15天開(kāi)始達(dá)到約80%。第60天進(jìn)水VOCs質(zhì)量濃度增加，VOCs去除率下降至65%～70%。第100天進(jìn)水VOCs質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加，去除率下降至約60%。停留時(shí)間為15 s及30 s，VOCs去除率與停留時(shí)間為45 s時(shí)具有相似的變化趨勢(shì)，但均低于45 s時(shí)的處理效果，運(yùn)行100 d時(shí)，去除率分別降至約55%和40%。通過(guò)以上分析可知，生物塔停留時(shí)間為45 s時(shí)對(duì)VOCs的處理效果最好。隨著停留時(shí)間的增加，VOCs與填料表面的微生物接觸時(shí)間增長(zhǎng)，降解更充分，但停留時(shí)間太長(zhǎng)，導(dǎo)致設(shè)備占地面積太大，處理氣體量受到影響，在工程中難以應(yīng)用。研究過(guò)程中進(jìn)水ρ(VOCs)=1 000 mg/m3時(shí)，停留時(shí)間為45 s時(shí)去除率高于80%，因此停留時(shí)間取45 s較為合適。

2.3 有機(jī)負(fù)荷對(duì)處理VOCs效果的影響

有機(jī)負(fù)荷是評(píng)價(jià)生物滴濾池性能的重要參數(shù)之一，以單位時(shí)間單位體積反應(yīng)器中的污染物量進(jìn)行表征。以火山巖作為生物塔填料，停留時(shí)間設(shè)置為45 s，不同有機(jī)負(fù)荷對(duì)VOCs處理效果的影響見(jiàn)圖3。

有機(jī)負(fù)荷/(g·m-3·h-1)圖3 有機(jī)負(fù)荷對(duì)VOCs去除率的影響

由圖3可知，有機(jī)負(fù)荷小于250 g/(m3·h)時(shí)，VOCs的去除率始終保持著一個(gè)較高的水平，高于90%。VOCs去除率隨有機(jī)負(fù)荷的增加而降低。有機(jī)負(fù)荷較高時(shí)，氣體流經(jīng)填料內(nèi)壓力降升高，導(dǎo)致氣體進(jìn)入填料中的量減少，大部分氣體在填料表面和邊緣流動(dòng)，VOCs與填料的接觸面積和時(shí)間均減少，從而使去除效率降低。且在高有機(jī)負(fù)荷下，微生物生長(zhǎng)速率過(guò)快，導(dǎo)致填料堵塞，去除率降低。

因此有機(jī)負(fù)荷小于250 g/(m3·h)時(shí)，VOCs處理效果較好。

3 結(jié) 論

將等比例混合的惡臭假單胞菌、蠟樣芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌接種于生物塔中，研究填料類(lèi)型、停留時(shí)間、有機(jī)負(fù)荷對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，合適的運(yùn)行條件為以火山巖作為填料，停留時(shí)間45 s，有機(jī)負(fù)荷小于250 g/(m3·h)時(shí)，VOCs去除率高于90%。