劉倩 杜昭 張美然

摘要：為篩選適于吸附VOCs與微波脫附的分子篩，并研究其孔徑、鋁氧四面體、平衡陽離子等性能的影響因素，采用7種吸附劑（K-A，Na-A，Ca-A，Ca-X，Na-X，Na-Y和Na-ZSM5沸石分子篩）和3種VOCs吸附質(zhì)（苯、甲醇、正己烷）進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，利用BET，XRD表征方法對分子篩的孔徑、比表面積、孔容和晶胞參數(shù)等進(jìn)行了測試。結(jié)果表明：分子篩孔徑較大、VOCs極性較大時(shí)，吸附量較高;采用不同鋁氧四面體結(jié)構(gòu)含量（Na-X，Na-Y，Na-A和Na-ZSM5）及不同平衡陽離子（K-A，Na-A，Ca_A和Ca-X，Na-X）分子篩進(jìn)行微波脫附時(shí)，鋁氧四面體結(jié)構(gòu)含量高的分子篩更適用于微波脫附，平衡陽離子為Na⁺的分子篩吸波能力強(qiáng)于K⁺和Ca²⁺;經(jīng)5次循環(huán)靜態(tài)吸附、微波脫附，分子篩微波脫附的結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定。研究成果可為分子篩吸附VOCs與微波脫附新方法的工業(yè)化應(yīng)用提供重要參考。

關(guān)鍵詞：催化化學(xué);吸附;分子篩;吸附質(zhì);微波脫附

中圖分類號(hào)：X511文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A doi：10.7535/hbkd.2020yx02006

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是指常溫下飽和蒸汽壓大于70Pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以下的有機(jī)化合物。這類有機(jī)化合物一般具有特殊的氣味和毒性，相當(dāng)一部分還有致癌、易燃、易爆炸等特點(diǎn)，也是造成灰霾、光化學(xué)煙霧等大氣環(huán)境問題的重要因素?？傊?，VOCs的排放對人體健康、生態(tài)環(huán)境都造成了嚴(yán)重危害。因此，去除VOCs在環(huán)境保護(hù)中成為亟待解決的問題之一。

吸附法處理VOCs因操作簡單、技術(shù)成熟、去除效率高等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用，它是通過利用多孔性吸附劑來去除VOCs的。吸附劑的比表面積和孔徑等物理性質(zhì)不同，對VOCs的吸附效果也不同，其中沸石分子篩和活性炭是最常用的VOCs吸附劑。吸附劑能否快速、高效脫附也是影響其工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。許多研究表明微波輻射因加熱均勻、節(jié)能高效、選擇性加熱使其在吸附劑再生中具有獨(dú)特優(yōu)勢。李智等從吸附溫度、濕度、進(jìn)氣濃度和吸附質(zhì)物理性質(zhì)等方面進(jìn)行了探討，研究表明，Na-Y分子篩對鄰二甲苯、乙酸乙酯、丙酮等VOCs的吸附性能存在差異。FAYAZ等利用活性炭吸附質(zhì)比較了微波脫附和熱脫附的能耗和脫附效率，結(jié)果表明微波脫附性能優(yōu)于熱脫附。常仁芹等的研究結(jié)果表明，Y型分子篩可在較短時(shí)間內(nèi)完成微波脫附酮類VOCs，脫附效率達(dá)到90%以上，且分子篩上VOCs殘留量少。SHARIATY等研究了單價(jià)和二價(jià)陽離子（Li⁺，K⁺，Ca²⁺，Cu²⁺和Ba²⁺）對ETS-10分子篩進(jìn)行離子交換后的微波脫附性能，結(jié)果表明，平衡陽離子為Li⁺的Li-ETS-10分子篩更適用于微波脫附。前人的研究已經(jīng)初步證實(shí)了微波脫附是快速、高效、低能耗的，在吸附劑的脫附再生方面有很好的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有相關(guān)研究所用到的分子篩種類仍較少，且對吸附劑吸波能力的研究很少。本文采用靜態(tài)吸附法，比較了A型和x型分子篩（K-A，Na-A，Ca-A，Ca-X和Na-X）對3種不同極性VOCs（苯、甲醇、正己烷）的吸附容量。采用微波脫附法研究了不同鋁氧四面體結(jié)構(gòu)含量分子篩（Na-X，Na-Y，Na-A，Na-ZSM5）、不同平衡陽離子的分子篩（Na-A，K-A，Ca-A和Na-X，Ca-X）及不同極性的VOCs（苯、甲醇、正己烷）的脫附效果，進(jìn)一步明確了影響吸附劑吸波能力的因素，為推動(dòng)吸附劑微波再生工業(yè)化的發(fā)展提供重要數(shù)據(jù)參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用的有機(jī)溶劑及分子篩見表1。

1.2分子篩的表征

分子篩孔徑、比表面積、孔容采用NOVA2000e比表面和孔徑分布分析儀測定，比表面積采用BET法計(jì)算。XRD表征采用日本理學(xué)公司提供的D/MAX2500PC型x射線衍射儀，Cu Ka射線，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍0°～50°。

1.3靜態(tài)吸附VOCs及微波脫附

分子篩的活化：將分子篩置于150℃的烘箱中活化4h，去除分子篩表面吸附的雜質(zhì)和水分。

VOCs的靜態(tài)吸附：將3個(gè)200mL燒杯分別稱取150mL苯、甲醇、正己烷，再分別將這3個(gè)燒杯放入干燥器（直徑240mm）中，待其充分揮發(fā)后將稱取各5g的K-A，Na-A，Ca-A，Ca-X和Na-X分子篩分別放入表面皿中，將盛有分子篩的表面皿分別放入含有VOCs的干燥器中。在不改變稱重質(zhì)量的情況下，每隔1h對放有分子篩的表面皿稱重。當(dāng)稱重的質(zhì)量不再發(fā)生變化時(shí)說明分子篩的吸附達(dá)到飽和，此時(shí)取出分子篩，保存在密封袋密封。

用于分子篩微波脫附的微波樣品處理系統(tǒng)（MD6C-8H）由北京盈安美誠科學(xué)儀器有限公司提供，分析天平由賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司提供。

微波脫附：對不同鋁氧四面體含量（Na-X，Na-Y，Na-A，Na-ZSM5）及不同平衡陽離子（K-A，Na-A，Ca-A和Ca-X，Na-X）分子篩進(jìn)行微波脫附，將吸附飽和的分子篩放入微波樣品處理系統(tǒng)（頻率2450MHz），微波功率為1200w，由常溫25℃開始加熱。每1min取出并稱重，質(zhì)量不再變化時(shí)，說明分子篩達(dá)到脫附平衡。分子篩的脫附效率通過式（1）計(jì)算得出：

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1分子篩表征和VOCs物性參數(shù)

分子篩孔徑、比表面積和孔容等物性表征數(shù)據(jù)見表2，VOCs物性參數(shù)見表3。

表4為Ca-A，Ca-X和Na-X分子篩對3種VOCs的吸附性能。由表4可知，3種分子篩對苯、甲醇、正己烷的吸附效果均是Na-X>Ca-X>Ca-A，且3種分子篩均對極性大的VOCs吸附量高，VOCs的極性順序?yàn)榧状?苯>正己烷，說明VOCs分子極性相對較大時(shí)，分子篩吸附量較大。雖然動(dòng)力學(xué)直徑小于分子篩孔徑的VOCs分子都可以進(jìn)入孔內(nèi)，但由于分子極性不同，在分子篩孔道中的擴(kuò)散效果也會(huì)不同，這是因?yàn)榉肿雍Y存在帶電荷的骨架結(jié)構(gòu)和平衡陽離子使其表面產(chǎn)生靜電誘導(dǎo)作用，而易吸附極性較強(qiáng)的VOCs分子。所以，極性越強(qiáng)或者越易極化的VOCs，越容易被吸附。

綜上所述，分子篩的吸附量與其孔徑及VOCs極性有關(guān)。小于分子篩孔徑的VOCs可以自由地進(jìn)入分子篩孔道而被吸附，且VOCs的極性越大越容易被分子篩吸附。

2.4分子篩平衡陽離子對微波脫附性能的影響

圖5為3種A型分子篩K-A，Na-A，Ca-A的微波脫附效率及速率曲線。由圖5可知，Na-A分子篩能更有效地吸收微波，而K-A和Ca-A吸收微波能力相對較弱。3種分子篩達(dá)到微波脫附平衡的時(shí)間依次為Na-A 15min，K-A 17min，Ca-A 19min，脫附效率和速率順序?yàn)镹a-A>K-A>Ca-A。圖6為2種x型分子篩Ca-X，Na-X微波脫附效率及速率曲線。由圖6可知，Na-X的吸收微波能力強(qiáng)于Ca-X分子篩，2種分子篩達(dá)到脫附平衡的時(shí)間為Na-X 13min，Ca-X 17min，脫附效率和速率順序?yàn)镹a-X>Ca-X。

由上述同類型不同平衡陽離子的分子篩微波吸收能力可得出，分子篩平衡陽離子自身特性對其微波吸收能力有顯著影響。分子篩平衡陽離子的價(jià)態(tài)和離子半徑大小不同，其微波吸收效果也不同，主要是因?yàn)榉肿雍Y的孔結(jié)構(gòu)對平衡陽離子有一定的束縛力。Na-X分子篩的脫附速率比Ca-X快，Na-A微波脫附速率比Ca-A快，是因?yàn)?個(gè)Ca²⁺占據(jù)了2個(gè)Na⁺的位置使得分子篩中用于平衡的陽離子數(shù)量減少，微波過程中參與偶合的極矩減少，微波作用減弱;對于同是一價(jià)的Na⁺和K⁺而言，K⁺半徑大于Na⁺，使其不易在分子篩的空腔中轉(zhuǎn)動(dòng)，造成微波過程中偶極矩減少，微波作用減弱。

2.5VOCs極性對微波脫附性能的影響

圖7、圖8分別是3種不同吸波效果的分子篩Na-X，K-A，Na-ZSM5對苯、甲醇、正己烷不同極性VOCs的微波脫附效率和脫附速率。由圖7、圖8可知，不同極性VOCs的微波脫附效率和脫附速率相差較小。其原因是在微波脫附中，分子篩本身的吸波能力強(qiáng)于VOCs的吸波能力，由此證明了VOCs的極性對分子篩的微波脫附幾乎沒有影響。

2.6微波脫附Na-X分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析

Na-X分子篩在1200w的高微波功率下再生，吸附再生循環(huán)5次。表5為循環(huán)5次的分子篩相對結(jié)晶度及晶胞參數(shù)，圖9為分子篩的XRD譜圖。由此可知，微波脫附時(shí)分子篩的相對結(jié)晶度、晶胞參數(shù)及XRD譜圖基本沒有變化，表明微波處理對分子篩的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。由此得出結(jié)論，分子篩在1200w功率下進(jìn)行多次微波脫附，不會(huì)破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。

3結(jié)論

本文研究了不同分子篩對苯、甲醇、正己烷3種VOCs的吸附量和微波脫附效率，得出以下結(jié)論。

1）5種分子篩K-A，Na-A，Ca-A，Ca-X和Na-X對3種VOCs靜態(tài)吸附結(jié)果表明，分子篩孔徑較大、VOCs極性較大時(shí)，分子篩吸附量較高。

2）4種分子篩Na-X，Na-Y，Na-A，Na-ZSM5的微波脫附結(jié)果表明，鋁氧四面體結(jié)構(gòu)含量高的分子篩微波脫附能力較強(qiáng)。

3）不同平衡陽離子分子篩Na-A，K-A，Ca-A及Ca-X和Na-X的微波脫附結(jié)果表明，分子篩平衡陽離子價(jià)態(tài)低、半徑小的能更有效地吸收微波。

4）3種不同吸波效果的分子篩Na-X，K-A，Na-ZSM5對苯、甲醇、正己烷不同極性VOCs的微波脫附性能研究表明，VOCs的極性對分子篩微波脫附性能幾乎沒有影響。

5）在1200w功率微波下，Na-X分子篩經(jīng)過多次微波脫附后，晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，說明Na-X分子篩微波脫附的結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，可被多次循環(huán)使用。

分子篩吸附VOCs與微波脫附性能的研究成果可推動(dòng)分子篩吸附VOCs與微波脫附新方法的工業(yè)化應(yīng)用。今后可通過改變分子篩鋁氧四面體的結(jié)構(gòu)含量及交換平衡陽離子進(jìn)行改性研究，使分子篩獲得更優(yōu)的介電特性，進(jìn)一步提高微波脫附能力。