龔志明，王瑞祥，邢美波

（北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京市建筑能源高校綜合利用工程技術(shù)研究中心，北京100044）

引 言

表面活性劑因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)而在石油工業(yè)、油漆涂料、生物醫(yī)學(xué)、消防應(yīng)用、皮革造紙等行業(yè)及工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛應(yīng)用[1-3]。隨著生產(chǎn)需要和研究開發(fā)，表面活性劑的品種不斷豐富，其中氟碳表面活性劑已經(jīng)成為近年來的研究熱點[4-6]。與碳?xì)浔砻婊钚詣┫啾?，氟碳表面活性劑具有比常?guī)碳?xì)浔砻婊钚詣└鼮槌錾慕档捅砻鎻埩Φ男?。碳?xì)浔砻婊钚詣┩ǔＳ昧繛橘|(zhì)量濃度0.1%～3%，最多將表面張力降低至30 mN/m 左右；而氟碳表面活性劑質(zhì)量濃度的使用量級僅為0.005%～0.1%即可將表面張力降低至16 mN/m 左右。此外，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)帶來性能上的變化，使得氟碳表面活性劑具有很好的穩(wěn)定性，在酸性堿性及高溫高壓條件下依然可以保證使用效能[7]。Tim 等[8]制備了新型的氟化磺酰氨基兩性表面活性劑，并與一定量的碳?xì)浔砻婊钚詣┡渲瞥苫旌先芤涸?2℃環(huán)己烷中實驗，發(fā)現(xiàn)表面活性劑達(dá)到擴(kuò)散100%時間均在1 min 中以內(nèi)，具有良好的擴(kuò)散性而可應(yīng)用于消防領(lǐng)域。Peng 等[9]基于酰胺基團(tuán)開發(fā)了新型非離子型氫氟烴雜化表面活性劑C9F19AE，具有出色的表面活性：僅需要0.12 mmol/L 即可將水的表面張力降低至15 mN/m 左右。全氟烷基型表面活性劑屬于氟碳型表面活性劑，是氟碳型表面活性劑中具有代表性的一類表面活性劑，在實際生產(chǎn)生活中在酸堿中性介質(zhì)中具有良好的活性，廣泛用作潤濕劑、鋪展劑、均染劑、滅火劑、纖維紙張、皮革及疏水疏油防垢劑等。

表面活性劑溶液的靜態(tài)表面張力和吸附動力特性對表面活性劑的應(yīng)用具有重要作用。表面活性劑隨著濃度增大，降低表面張力的效果越明顯，但是當(dāng)達(dá)到臨界膠束濃度 (critical micelle concentration，CMC)后，表面活性劑分子聚集形成膠束，此后繼續(xù)增大濃度溶液表面張力幾乎不變化。因此，靜態(tài)表面張力測定一方面有助于確定表面活性劑最佳使用濃度，另一方面作為表面活性大小的依據(jù)可以反映表面活性劑降低表面張力的效能。而表面活性劑的吸附動力特性則反映了表面活性劑分子在水溶液中的動態(tài)吸附過程。表面活性劑分子在吸附過程中從體相遷移到溶液表面，其動態(tài)表面張力變化特性決定了表面活性劑的應(yīng)用。例如，在農(nóng)業(yè)化學(xué)品中，農(nóng)藥的快速潤濕性更易于鋪展到葉子上起到更好的使用效果。此外在金屬、紙張和紡織品生產(chǎn)中動態(tài)表面張力也起著至關(guān)重要的作用[10]。

全氟烷基型表面活性劑具有化學(xué)穩(wěn)定性好、降低表面張力能力強(qiáng)的特點，在使用中可以降減少面活性劑的添加量，而最大程度地減小對溶液理化性質(zhì)改變所帶來的負(fù)面影響。本文選擇三種新型的全氟烷基表面活性劑：陽離子型表面活性劑全氟烷基季銨碘化物(Le-134)、陰離子型表面活性劑全氟烷基磷酸酯(Le-107)、非離子型表面活性劑全氟烷基聚醚(Le-180)，并對不同濃度的表面活性劑水溶液的靜態(tài)表面張力和吸附動力特性進(jìn)行研究。

1 表面張力測試

選擇不同濃度的Le-134、Le-107、Le-180 水溶液的靜態(tài)表面張力和吸附動力特性進(jìn)行研究。三種表面活性劑的信息如表1所示。

表1 三種表面活性劑信息Table 1 Information of three surfactants

以三種全氟烷基表面活性劑為溶質(zhì)，去離子水為溶劑配制濃度范圍在5×10-6～400×10-6的表面活性劑水溶液。將配制好的溶液放入超聲振蕩儀加熱溶液至60℃后進(jìn)行振蕩處理15 min，靜置1 d后發(fā)現(xiàn)沒有沉淀產(chǎn)生。對以上表面活性劑水溶液分別進(jìn)行靜態(tài)表面張力及動態(tài)表面張力測試。測試儀器采用美國科諾工業(yè)有限公司的全自動表面/界面張力儀A801型，測試方法為白金板法。白金板法測試原理示意圖見圖1。其原理是鉑片接觸到液體后，一部分會被溶液潤濕，此時鉑片受到掛鉤向上的平衡力、浮力及向下的自身的重力和表面張力的作用。其內(nèi)置天平可測出平衡力大小，依據(jù)此時鉑片的受力平衡即可計算出此時表面張力的大小。具體計算公式為式(1)

圖1 白金板法測量表面張力原理示意圖Fig.1 Schematic of Wihelmy plate method measuring surface tension

式中，P 是平衡力；m 為白金板質(zhì)量；g為重力加速度；L 為白金板周長；γ 為溶液表面張力；θ 為白金板與液體表面夾角；ρ 為液體密度；h 為白金板浸潤深度；s 為白金板橫切面積。溫度傳感器測量精度0.1℃，測量范圍0～999.9 mN/m，測量精度為0.04 mN/m。靜態(tài)表面張力測試溫度為30℃，動態(tài)表面張力測試溫度為23℃。靜態(tài)表面張力測試時，白金板接觸到溶液表面，表面張力示數(shù)開始變化，等待表面張力變化基本穩(wěn)定后取值(10 s 內(nèi)表面張力變化≤0.1 mN/m)，每個濃度溶液重復(fù)測量5 次取平均值。用白金板法測量動態(tài)表面張力的測試方法是：在測試皿中添加定量的去離子水，將表面活性劑溶液按照濃度計算好，用注射器將表面活性劑溶液注入至測試皿中立即測定表面張力。軟件自動記錄表面活性劑溶液動態(tài)表面張力隨時間的變化過程。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)表面張力結(jié)果及分析

靜態(tài)表面張力測試結(jié)果如圖2，圖2(a)～(c)分別是全氟烷基季銨碘化物(Le-134)、全氟烷基磷酸酯(Le-107)、全氟烷基聚醚(Le-180) 的靜態(tài)表面張力隨表面活性劑水溶液濃度變化曲線。為方便比較，將三種表面活性劑靜態(tài)表面張力隨濃度變化曲線匯總為圖2(d)。從圖中可以看出，Le-134 的臨界膠束濃度(CMC)約在40×10-6左右，對應(yīng)表面張力大約為16 mN/m；Le-107 的CMC 約為150×10-6，對應(yīng)表面張力約為19 mN/m；Le-180 的CMC 約為15×10-6，對應(yīng)表面張力約為18 mN/m。從圖中可以看出三種表面活性劑水溶液的表面張力均隨表面活性劑濃度增大而減小，且三種表面活性劑降低表面張力的最大效能比較接近。根據(jù)Gibbs 等溫吸附方程有

通過式(2)、式(3)可求出在氣-液界面處的飽和吸附量Γmax及表面活性劑分子在氣-液界面占據(jù)的最小面積Amin。式(2)中，R 是氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T 是熱力學(xué)溫度，298 K;(?γ/?lgc)是溫度T 時，γlgc 斜率的最大值。式(3)中，NA是阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023；Tmax是溶液表面達(dá)到飽和吸附量時的熱力學(xué)溫度。

Rosen等[11]提出了pc20和πCMC兩個參數(shù)分別用來描述表面活性劑降低表面張力的效率和效能

式(4)中，pc20定義為使水的表面張力下降20 mN/m 所需要表面活性劑濃度的負(fù)對數(shù)。根據(jù)其物理意義，pc20作為表面活性劑降低表面張力的濃度/效率因素來表征表面活性劑在溶液表面的吸附效率，其值越高在降低相同表面張力時所需濃度越小。式(5)中，γ0是溶劑的表面張力，γCMC是達(dá)到臨界膠束濃度時溶液的表面張力。πCMC是溶劑表面張力與達(dá)到臨界膠束濃度時溶液的表面張力的差值。從圖2 中可以看出，當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到臨界膠束濃度后，表面張力基本不再下降。因此將πCMC定義為表面活性劑的效能，表征最大降低溶液表面張力的能力。根據(jù)靜態(tài)表面張力測試結(jié)果，將以上參數(shù)總結(jié)至表2。結(jié)合表2 和圖2 可以發(fā)現(xiàn)，三種表面活性劑均具有出色的降低水表面張力的效能，可將水表面張力降低50 mN/m以上。這可能是因為三種表面活性劑的分子構(gòu)成中均含有長鏈的全氟烷基作為疏水基團(tuán)。長鏈的全氟烷基增大了空間效應(yīng)，表面活性劑分子排布更緊密，表面活性劑分子飽和吸附量增大，表面活性增強(qiáng)。其中，Le-134 和Le-180 在低濃度下即明顯降低了水溶液的表面張力。其原因是由表面活性劑的疏水基團(tuán)種類和組成所導(dǎo)致的。有文獻(xiàn)表明在以全氟烷基作為疏水鏈的表面活性劑中，碳?xì)滏準(zhǔn)杷械臍湓颖环〈?，pc20顯著增加[12]。其原因是提高了表面活性劑分子在水表面的飽和吸附量Гmax，因此具有很高降低表面張力的效能，即πCMC較大。從表2 中的pc20也可以很好驗證這一點。而陰離子表面活性劑Le-107 的CMC 遠(yuǎn)高于其他兩種表面活性劑，其原因可能是親水基團(tuán)的體積大小不同造成的。作為親水基團(tuán)的磷酸基團(tuán)PO4的體積較大，親水頭部基團(tuán)尺寸增大，單個分子在氣液界面的最小面積Amin增大，表面活性劑分子飽和吸附量Гmax減小，CMC 增大。Le-134陽離子型表面活性劑既有很低的CMC，同時又有較大的pc20。這個現(xiàn)象也可以從負(fù)離子的角度分析進(jìn)行解釋。對離子型表面活性劑，反離子與膠束的締合會降低離子頭部之間的斥力，因此對表面活性劑的CMC 有顯著影響。締合的程度越高，CMC 越小。這是因為反離子與表面活性劑離子之間結(jié)合緊密，部分中和了表面活性劑粒子的電荷進(jìn)而降低了親水基間的靜電斥力，減小了表面活性劑分子吸附阻力。因此pc20也會明顯增大，提高表面活性劑降低表面張力的效率。反離子與膠束的締合程度由化合價與離子尺寸共同決定。對于陽離子表面活性劑，有文獻(xiàn)指出鹵化烷基吡啶系列，CMC 遵循I-＜Br-＜Cl-[12]。可見CMC 隨反離子尺寸增加而顯著減小，反離子半徑越大，水合半徑越小，膠束與反離子的締合程度越大。因此，對于陽離子型表面活性劑Le-134，其具有I-反離子可以很好與膠束締合，因而有很低的CMC和較高的pc20。

表2 表面活性劑測試參數(shù)Table 2 Information of three surfactants

圖2 表面活性劑靜態(tài)表面張力Fig.2 Equilibrium surface tension of surfactants

2.2 動態(tài)表面張力結(jié)果及分析

不同濃度的三種表面活性劑水溶液表面張力隨時間變化趨勢如圖3所示?？梢灾庇^地從圖中看出，Le-107 和Le-180 表面活性劑水溶液表面張力變化有著類似的趨勢。隨著濃度的增加，表面張力的下降速度明顯加快，達(dá)到界平衡態(tài)的時間也隨之減少。Le-134 在濃度較低時也具有相同的規(guī)律，但是當(dāng)溶液濃度增大到一定程度后（≥40×10-6），Le-134 動態(tài)表面張力下降速度變化不大。在三種表面活性劑種，Le-134 動態(tài)表面張力下降速度最快，且在各個濃度下Le-134 水溶液的表面張力變化趨勢相似，即使是在低濃度下也能明顯降低水溶液的表面張力。Le-134 在10×10-6～15×10-6濃度下經(jīng)過大約60 s 可將表面張力降低到25 mN/m 左右，達(dá)到界平衡表面張力；在較高濃度下，達(dá)到臨界膠束濃度及以上時(≥40×10-6)，在10 s 左右溶液表面張力即降低到20 mN/m 以下，經(jīng)過大約30 s 達(dá)到界平衡。而陰離子表面活性劑Le-107 在10×10-6～40×10-6濃度下降低表面張力的速度較慢，達(dá)到界平衡的時間較長(80～100 s 左右)，降低表面張力的效果有限；隨著濃度的增加，降低表面張力的幅度和下降速度都隨之增加；在達(dá)到臨界膠束濃度及以上時(≥150×10-6)，經(jīng)過45 s 左右表面張力降低到大約20 mN/m 達(dá)到界平衡。非離子表面活性劑Le-180 的動態(tài)表面張力變化速度居于Le-134 和Le-107 二者之間，在高濃度下大約經(jīng)過40 s 左右表面張力變化到界平衡。

為進(jìn)一步研究其吸附機(jī)理，設(shè)吸附過程速率常數(shù)為k，則有

圖3 不同濃度下表面活性劑的動態(tài)表面張力Fig.3 Dynamic surface tension of various concentration surfactants

其中，γt是t 時刻的表面張力；γeq是靜態(tài)表面張力；γ0是溶劑的表面張力。

圖4 不同濃度表面活性劑的ln(γt-γeq)-t曲線Fig.4 ln(γt-γeq)-t curve of various concentration surfactants

ln(γt-γeq)-t曲線見圖4。從圖4中可以看出在低濃度時(10×10-6～15×10-6)，三種表面活性劑溶液的ln(γt-γeq)-t 曲線為一直線。隨著濃度增大，曲線下降速度增大，并且出現(xiàn)拐點。這種變化可能是因為吸附機(jī)制發(fā)生了變化而引起的。對于表面活性劑分子在體相內(nèi)的傳遞和在氣-液界面吸附的過程，有兩種動態(tài)吸附模型可以進(jìn)行表征：擴(kuò)散控制吸附和混合動力控制吸附。擴(kuò)散控制吸附假設(shè)分子從體相擴(kuò)散傳遞到次表面后直接吸附至氣-液界面。由于次表面與表面間吸附速率很快，因此整個過程快慢由擴(kuò)散速率決定。混合動力控制吸附假設(shè)分子從體相擴(kuò)散到次表面后，需要克服吸附勢壘才能從次表面吸附至氣-液界面。因此吸附速率也決定著整個過程的快慢。在低濃度時，表面活性劑溶液的ln(γt-γeq)-t 為一條直線，速率常數(shù)k 為定值，說明此時僅有擴(kuò)散控制吸附。隨著表面活性劑溶液濃度增大，在氣-液界面處吸附的表面活性劑分子變多，吸附勢壘增大，吸附模式變化為混合動力控制。從圖4中可以看出，隨著表面活性劑水溶液濃度增大，吸附曲線出現(xiàn)拐點，說明吸附機(jī)制發(fā)生變化。吸附勢壘存在的可能原因為：(1)隨著吸附過程的進(jìn)行，需要克服因表面壓增大而增大的吸附能勢壘。只有高于一定活化能的分子才能被吸附[13]；(2)表面活性劑分子需要以正確的方向吸附到表面上。由于表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)特點：具有極性頭基和長鏈的疏水鏈尾，因此表面活性劑在液面吸附過程中需要以特定的方向重新排布[14]。此外，膠束的存在和膠束裂解的時間尺度也可能會對吸附過程產(chǎn)生影響。從圖4 中可以看出在出現(xiàn)拐點后，不同濃度的表面活性劑溶液吸附速率常數(shù)k接近。其原因是經(jīng)過一段較長的時間后，表面活性劑分子覆蓋了大部分溶液表面，在吸附勢壘和濃度梯度共同作用下，吸附速率基本相同。

為了進(jìn)一步量化吸附速率和吸附勢壘的大小，根據(jù)Ward-Tordai方程[15]

其中，Г(t)是表面吸附量；c0是表面活性劑體相濃度；D 是分子擴(kuò)散系數(shù)；cs是表面活性劑在次表面層的濃度；τ 是整合的虛擬變量。當(dāng)吸附時間較長，次表面濃度接近體相濃度，式(7)可以整理為

式(7)、式(8)僅適用于擴(kuò)散控制吸附。對于混合動力吸附控制模型，Ravera 等[16-17]基于Ward-Tordai方程，考慮吸附勢壘后重新整理并定義了擴(kuò)散系數(shù)

其中，Da是表觀擴(kuò)散系數(shù)；Ea是吸附勢壘；R 是氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T 是熱力學(xué)溫度。通過做γt-t-1/2圖并根據(jù)曲線斜率可以求出Da，進(jìn)而根據(jù)式(9)求出吸附勢壘Ea。將所求的結(jié)果整理為圖5、圖6。

圖5 不同表面活性劑水溶液的表觀擴(kuò)散系數(shù)Fig.5 Apparent diffusion coefficient of various surfactant solution

圖6 不同表面活性劑水溶液的吸附勢壘Fig.6 Apparent absorption barrier of various surfactant solution

結(jié)合圖5、圖6 可以看出Le-134 與另外兩種表面活性劑相比具有很高的表觀擴(kuò)散系數(shù)。這也與前文Le-134水溶液動態(tài)表面張力變化十分迅速，達(dá)到界平衡時間少于另兩種表面活性劑的測試現(xiàn)象相對應(yīng)。特別是與另兩種表面活性劑相比，Le-134在濃度很低時即具有很高的表面擴(kuò)散系數(shù)，因而表面活性劑分子擴(kuò)散迅速，在濃度較小時即能很快降低水溶液表面張力。從整體趨勢上看，三種表面活性劑的水溶液的表觀擴(kuò)散系數(shù)均隨濃度增大而減小，吸附勢壘隨濃度增大而增大。這是因為隨著濃度的增加，在氣液界面處吸附的表面活性劑分子越來越多增大了表面壓，體相中的表面活性劑分子需要具有一定的活化能克服表面壓才能吸附到表面上。因此吸附勢壘增大，擴(kuò)散系數(shù)減小。Le-107 與Le-180 的表觀擴(kuò)散系數(shù)較小，這可能是由于分子結(jié)構(gòu)造成的。二者具有較長的全氟烷基疏水鏈結(jié)構(gòu)，具有的空間位阻較大，表面活性劑分子需要克服空間位阻移動并以合適的方向排布到氣液界面上，降低了吸附速率。從圖5、圖6 中還可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)Le-134濃度超過臨界膠束濃度后(40×10-6)，其表觀擴(kuò)散系數(shù)迅速減小，吸附勢壘迅速增大。因此出現(xiàn)當(dāng)Le-134 濃度超過臨界膠束濃度后，動態(tài)表面張力變化不大，甚至在較高濃度下（≥150×10-6）動態(tài)表面張力降低速率出現(xiàn)減小的現(xiàn)象。其原因可能是由于膠束的存在影響了吸附過程。當(dāng)表面活性劑分子形成膠束后不易吸附到氣液界面，膠束的裂解具有特定的時間尺度。當(dāng)膠束形態(tài)穩(wěn)定壽命較長時，其裂解所需時間也較長，自由的表面活性劑分子數(shù)量減少，阻礙了吸附過程。

3 結(jié) 論

通過白金板法對不同濃度的Le-134、Le-107、Le-180 三種表面活性劑水溶液靜態(tài)表面張力及動態(tài)吸附過程進(jìn)行了測定。運用Gibbs 等溫吸附方程和Ward-Tordai 方程分別對靜態(tài)表面張力和動態(tài)吸附過程進(jìn)行了分析，得到以下結(jié)論。

（1）Le-134、Le-107、Le-180 三種表面活性劑的臨界膠束濃度分別為40×10-6，150×10-6和15×10-6。三種表面活性劑降低表面張力的最大效能相近，均能將水的表面張力降低至20 mN/m左右。而在降低表面張力效率方面Le-134 和Le-180 要好于Le-107。由于分子結(jié)構(gòu)的不同，Le-134 和Le-180 具有更高的飽和吸附量Γmax和更低的臨界膠束濃度CMC。

（2）在動態(tài)表面張力方面，相同濃度下，Le-134水溶液的表面張力下降速度最快，Le-180 次之，Le-107最慢。Le-134、Le-107、Le-180三種表面活性劑在低濃度時均屬于擴(kuò)散控制吸附，在高濃度時變?yōu)榛旌蟿恿刂莆?。隨著濃度增大，吸附勢壘均相應(yīng)地增大，吸附速率減小。Le-134 相對另外兩種表面活性劑表觀擴(kuò)散系數(shù)較大，但在超過臨界膠束濃度后表觀擴(kuò)散系數(shù)明顯減小，吸附勢壘明顯增大。其主要原因可能是分子結(jié)構(gòu)和膠束裂解的時間尺度造成的。

符 號 說 明

Amin——表面活性劑分子在氣-液界面占據(jù)的最小面積，nm2

cs——表面活性劑在次表面層的濃度，mol/L

c0——表面活性劑體相濃度，mol/L

D——分子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

Da——表觀擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

Ea——吸附勢壘，kJ/mol

g——重力加速度，9.8 N/kg

h——白金板浸潤深度，m

k——表面活性劑溶液吸附速率常數(shù)，min-1

L——白金板周長，m

m——質(zhì)量，kg

NA——阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023

P——平衡力，N

pc20——水的表面張力下降20 mN/m 所需要表面活性劑濃度的負(fù)對數(shù)

R——氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)

s——白金板橫切面積，m2

Tmax——溶液表面達(dá)到飽和吸附量時的熱力學(xué)溫度，K

γ——溶液表面張力，N/m

γCMC——達(dá)到臨界膠束濃度時溶液的表面張力，mN/m

γeq——靜態(tài)表面張力，mN/m

γt——t時刻的表面張力，mN/m

γ0——溶劑的表面張力，mN/m

Γmax——飽和吸附量，mol/m2

Г(t)——表面吸附量，mol/m2

θ——白金板與液體表面夾角，(°)

πCMC——溶劑和達(dá)到臨界膠束濃度時溶液的表面張

力值，mN/m

ρ——液體密度，kg/m3

τ——整合的虛擬變量

下角標(biāo)

a——表觀吸附

cmc——臨界膠束濃度

eq——平衡態(tài)

max——最大值

min——最小值

s——表面