李夢迪，王波，王哲慧，張曄，楊榮，李錦春

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院常州大學(xué)材料科學(xué)與工程國家級實驗教學(xué)示范中心，江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點實驗室，江蘇常州213164）

引 言

1973年，Otto Bayer通過多元醇和二異氰酸酯的聚合反應(yīng)首次合成了聚氨酯，并發(fā)現(xiàn)了它獨特的性能。從那時起，聚氨酯在建筑、家具、熱電絕緣、隔音、包裝、汽車、航空航天應(yīng)用等領(lǐng)域取得了巨大成功。聚氨酯在2015 年擁有約540 億美元的巨大市場，預(yù)計將以約7%的速度持續(xù)增長，其中約有一半的硬質(zhì)聚氨酯市場被應(yīng)用于建筑、室內(nèi)和家具等。目前，聚氨酯市場開始廣泛研究生物基多元醇作為原材料，以促進可持續(xù)發(fā)展，減少石油資源的消耗。已有學(xué)者使用大豆油[1-2]、蓖麻油[3]、菜籽油[4-5]、腰果酚[6]、棕櫚油[7]、二聚酸[8]、蘋果酸[9]等可再生資源開發(fā)出生物基多元醇。

聚氨酯泡沫為易燃材料，脂肪鏈中氧、碳和氫的含量高，即使在小火焰下也容易點燃[10-11]。因此，在實際應(yīng)用中，對聚氨酯泡沫的阻燃改性是必要的。聚氨酯用阻燃劑在早期以鹵素化合物為主，但是其在燃燒時釋放鹵化氫氣體，煙氣毒性大，環(huán)境不友好。近年來，無鹵阻燃聚氨酯泡沫成為研究熱點。磷氮系阻燃劑由于阻燃效果好，煙氣毒性低，添加量少等優(yōu)點，受到了研究者的關(guān)注。其中，磷腈類化合物由P—N 共軛骨架構(gòu)成，具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性[12-13]。六氯環(huán)三磷腈作為一種高效精細阻燃劑中間體，結(jié)構(gòu)上有反應(yīng)活性較高的P—Cl 鍵，可以和醇、酚、胺等發(fā)生親核取代反應(yīng)，進一步引入其他阻燃組分或協(xié)同阻燃元素，提高其阻燃效率[14-22]。六氯環(huán)三磷腈與對羥基苯甲醛反應(yīng)合成的阻燃中間體，引入的醛基可與P—H 鍵或胺基反應(yīng)?；诖艘幌盗辛纂娴淖枞贾虚g體最終可制備含多種P、N 元素的阻燃劑，用于制備阻燃環(huán)氧樹脂和阻燃聚氨酯材料[23-25]。本課題組將脂肪的P—H官能團與此中間體反應(yīng)在引入第二阻燃單體的同時引入了羥基，可與多異氰酸酯反應(yīng)制備反應(yīng)型阻燃聚氨酯泡沫，和添加型相比具有更好的相容性、穩(wěn)定性和阻燃耐久性[26-29]。

本文以六氯環(huán)三磷腈為起始劑，先后與對羥基苯甲醛、苯胺、亞磷酸二乙酯反應(yīng)制備得到阻燃劑六（4-苯胺基次甲基苯氧基-亞磷酸二乙酯基）環(huán)三磷腈（HADPPCP），對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征，并研究了其對基于蘋果酸多元醇的聚氨酯泡沫泡孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、燃燒性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

六氯環(huán)三磷腈（淄博藍印化工有限公司，純度99%，熔點112℃）；對羥基苯甲醛（AR），國藥化學(xué)試劑有限公司；苯胺（AR），上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；亞磷酸二乙酯（AR）、氫化鈉（AR），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氫呋喃（AR）、二氧六環(huán)（AR），江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；蘋果酸多元醇（酸值1.86 mg KOH/g，羥值473 mg KOH/g），自制[9]；六（4-醛基苯氧基）環(huán)三磷腈（HAPCP，熔點159～160℃），自制[29]；異氰酸酯（PAPI，PM-200），煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；PC-8（工業(yè)級），常州凱瑞化學(xué)有限公司；硅油（AK8805），南京德美世創(chuàng)化工有限公司；一氟二氯乙烷（HCFC-141b），成都格雷亞化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 分析測試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet Avatar 370，KBr 壓片，美國Nicolet 公司；核磁共振儀（氘代氯仿為溶劑），ADVANCE Ⅲ，Bruker 公司；掃描電子顯微鏡（樣品使用刀切垂直于發(fā)泡方向，加速電壓15 kV），SUPRA55，德國-卡爾·蔡司股份公司；熱重分析儀（50～800℃，升溫速率為10℃/min，氮氣速率為20 ml/min），TA500，美國TA 公司；氧指數(shù)測定儀（GB/T/2406—93 氧指數(shù)法-塑料燃燒性能實驗測試標(biāo)準，樣品尺寸為125 mm×10 mm×10 mm），HC-2，南京江寧區(qū)分析儀器廠；錐形量熱儀（按照ISO 5660進行測試，外部輻射流量為50 kW/m2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×50 mm），F(xiàn)TT型，英國FTT公司。

1.3 六（4-苯胺基次甲基苯氧基-亞磷酸二乙酯基）環(huán)三磷腈（HADPPCP）的合成

首先以六氯環(huán)三磷腈（HCCP）、對羥基苯甲醛、無水碳酸鉀和THF 合成六（4-醛基苯氧基）環(huán)三磷腈（HAPCP）[29]，然后準確稱量8.6 g 六（4-醛基苯氧基）環(huán)三磷腈（HAPCP），5.84 g 苯胺，125 ml 二烷，依次加入250 ml 三口燒瓶中，并安裝冷凝回流裝置，使用磁力攪拌。先在常溫下磁力攪拌溶解30 min，待完全溶解后升溫至105℃反應(yīng)24 h，得中間產(chǎn)物六（4- 苯胺基次甲基苯氧基）環(huán)三磷腈（HAMPCP）；加入8.70 g 亞磷酸二乙酯，0.16 g NaH催化劑，繼續(xù)反應(yīng)24 h 后停止反應(yīng)；減壓蒸餾去除多余的溶劑。粗產(chǎn)物用大量去離子水洗滌后過濾，再使用50 ml 乙醇淋洗，過濾得到綠色固體，烘干，得到阻燃劑六（4-苯胺基次甲基苯氧基-亞磷酸二乙酯基）環(huán)三磷腈，其合成路線如圖1所示。

1.4 聚氨酯泡沫的制備

本實驗所用的實驗配方如表1 所示。首先在250 ml 塑料杯中依次加入蘋果酸多元醇、硅油AK8805，催化劑PC-8，水，700 r/min 機械攪拌3 min；分多次加入阻燃劑，攪拌1 min；加入HCFC-141b 攪拌30 s，待白料攪拌完后，加入多異氰酸酯PM-200，2500 r/min 攪拌9 s，迅速倒入模具中，待表面不粘后放置烘箱中50℃熟化24 h，裁樣待測試。聚氨酯泡沫密度控制在(40±5)kg/m3，阻燃劑添加的比例分別為0、15%、20%、25%，將這些不同的聚氨酯泡沫分別命名為PU-0%FR、PU-15%FR、PU-20%FR、PU-25%FR。

表1 阻燃聚氨酯泡沫的制備配方Table 1 Preparation formula of flame retardant polyurethane foam

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑HADPPCP的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖1 HADPPCP的合成步驟Fig.1 Synthesis of HADPPCP

圖2 是阻燃劑制備過程中原料、中間產(chǎn)物以及最終阻燃劑的紅外光譜圖。通過對比HAPCP 和HAMPCP 的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，1704 cm-1處醛基C====O 的特征吸收峰消失不見，在1627 cm-1處出現(xiàn)新的C====N 鍵紅外特征峰，表明醛基與氨基發(fā)生了反應(yīng)，生成了希夫堿結(jié)構(gòu)。通過對比HAMPCP 和HADPPCP 的紅外譜圖，可以發(fā)現(xiàn)兩個明顯的紅外特征峰變化，首先是1627 cm-1代表希夫堿的C====N的紅外吸收峰消失不見，在1602 cm-1出現(xiàn)新的紅外吸收峰，在3414 cm-1處出現(xiàn)新的紅外吸收峰則對應(yīng)著的是希夫堿反應(yīng)后生成的N—H 的紅外吸收峰。此外，在1220 cm-1出現(xiàn)了P====O 紅外特征峰，在1020 cm-1出現(xiàn)了P—O—C 紅外特征峰，說明亞磷酸二乙酯成功接入。綜上表明成功制備了阻燃劑HADPPCP。

圖2 HADPPCP及中間體的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of HAPCP,HAMPCP and HADPPCP

圖3為阻燃劑HADPPCP 的核磁氫譜分析譜圖，其中從δ=6.50 到δ=8.00 處的質(zhì)子峰分別對應(yīng)結(jié)構(gòu)式上苯環(huán)上b、f、g、a、c處的氫原子，δ=5.16處對應(yīng)的是d 處希夫堿生成的N—H 質(zhì)子峰，e 處的質(zhì)子峰化學(xué)位移δ=4.72，其對應(yīng)的是兩個苯環(huán)之間碳原子上的氫原子，亞磷酸二乙酯上的兩處氫原子h、i 對應(yīng)的質(zhì)子峰則分別在δ=3.70～4.11和δ=1.26發(fā)現(xiàn)，基本符合HADPPCP的分子結(jié)構(gòu)特征。

圖4為HADPPCP 的核磁磷譜分析譜圖，從圖中可以看出其只有兩個質(zhì)子峰，與HADPPCP 的化學(xué)結(jié)構(gòu)相符合，其中δ=7.22 處的質(zhì)子峰對應(yīng)的是三磷腈上面的P原子，而δ=22.32處的質(zhì)子峰所對應(yīng)的是亞磷酸二乙酯上P 原子。兩處的質(zhì)子峰面積比Aδ=22.32∶Aδ=7.22=1.82，接 近 兩 種 質(zhì) 子 數(shù) 之 比，符 合HADPPCP的結(jié)構(gòu)。

圖3 HADPPCP的核磁氫譜分析譜圖Fig.3 1H NMR spectra of HADPPCP

圖4 HADPPCP的核磁磷譜分析譜圖Fig.4 31P NMR spectra of HADPPCP

2.2 無鹵阻燃蘋果酸多元醇基聚氨酯泡沫的微觀形貌

聚氨酯泡沫是一種多孔性結(jié)構(gòu)的材料，泡孔的大小及分布會對聚氨酯泡沫的物理力學(xué)性能造成較大的影響。圖5是阻燃聚氨酯泡沫的掃描電鏡分析圖像，放大倍數(shù)為50 倍。圖5(a)是未加阻燃劑的聚氨酯泡沫的掃描電鏡，可以看出，純的聚氨酯泡孔分布均勻，泡沫的平均泡孔尺寸為360 μm，沒有大的氣泡出現(xiàn)，也未出現(xiàn)開孔現(xiàn)象。加入阻燃劑HADPPCP 后，泡孔結(jié)構(gòu)完整，泡孔分布均勻度略微下降，同時開始出現(xiàn)少量大的泡孔，最大泡孔尺寸為480 μm，可能是阻燃劑的加入破壞了孔壁，使部分的泡孔融合成一個泡孔。

2.3 無鹵阻燃蘋果酸多元醇基聚氨酯泡沫的物理性能

2.3.1 聚氨酯泡沫的密度和壓縮強度 表2是阻燃聚氨酯泡沫的基本性能，從表中可以看出，隨著阻燃劑量的增加，聚氨酯泡沫的密度從37 kg/m3增加到46 kg/m3。阻燃劑HADPPCP 是固體化合物，密度比聚氨酯泡沫高，發(fā)泡過程中導(dǎo)致反應(yīng)體系黏度增加，最終導(dǎo)致聚氨酯泡沫密度的緩慢增大[29]。

圖5 阻燃聚氨酯泡沫橫截面的SEM圖Fig.5 SEM image of cross-sections of PUFs

隨著阻燃劑含量的增加，聚氨酯泡沫的壓縮強度從155 kPa降低到105 kPa。粉末狀阻燃劑的加入會使反應(yīng)體系粘度增大，降低了泡沫泡孔分布均勻度，提高了泡孔的開孔率，因而導(dǎo)致了力學(xué)性能的下降。

2.3.2 聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率 聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率受很多因素的影響，包括密度、泡孔結(jié)構(gòu)、開孔率和發(fā)泡劑等。泡孔分布越均勻，開孔率越低，熱導(dǎo)率越小。從表2 中可以看出，隨著聚氨酯反應(yīng)體系中阻燃劑含量的增加，聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率從0.0227 W/(m·K)增加到了0.0277 W/(m·K)。一方面，固體的熱傳導(dǎo)系數(shù)比氣體高，阻燃劑添加增大了聚氨酯泡沫的密度；另一方面，阻燃劑的加入影響了聚氨酯泡孔的均勻分布，增加了開孔率，兩者共同作用導(dǎo)致了聚氨酯泡沫熱導(dǎo)率的上升。

2.4 無鹵阻燃蘋果酸多元醇基聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性

2.4.1 HADPPCP 的熱穩(wěn)定性 圖6 是阻燃劑HADPPCP 的TG[圖6(a)]及DTG[圖6(b)]曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)總結(jié)在表3 中。在50～700℃這個溫度區(qū)間，阻燃劑HADPPCP 的熱失重分為三個階段，第一分解階段發(fā)生在150～245℃，其最大分解速率溫度(Tmax)為210.0℃，此階段的質(zhì)量損失為13.1%(質(zhì)量)，這一階段的分解原因是亞磷酸二乙酯基團上的P—O—C鍵的斷裂。第二階段發(fā)生在245～345℃，其最大分解速度出現(xiàn)在292.7℃，此階段的質(zhì)量損失為5.9%（質(zhì)量），這一階段分解的原因是P—C、P—N 鍵的斷裂，分解產(chǎn)生磷酸、偏磷酸并釋放不可燃氣體的過程。第三分解階段在345～550℃之間，此階段分解的質(zhì)量損失為31.6%（質(zhì)量），是阻燃劑HADPPCP 主要的分解階段。這一階段的熱分解則是由于阻燃劑HADPPCP 受到磷酸及偏磷酸的作用發(fā)生了脫水成炭，其最大分解速率溫度為466.6℃，在700℃時，HADPPCP 的殘?zhí)苛扛哌_46.8%（質(zhì)量），這說明阻燃劑HADPPCP 具有良好的成炭性，其所形成的炭層具有較好的高溫穩(wěn)定性。

表2 聚氨酯泡沫的基本性能Table 2 Basic properties of polyurethane foam

圖6 阻燃劑HADPPCP的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of HADPPCP

表3 阻燃劑HADPPCP的熱重分析結(jié)果Table 3 Thermal properties of HADPPCP

2.4.2 聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性 圖7是阻燃聚氨酯泡沫的TG和DTG曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表4中。從圖中可以看出，未加阻燃劑的聚氨酯泡沫PU-0%FR的熱分解分為兩階段，第一階段發(fā)生在290～300℃之間，這是由于硬段上氨基甲酸酯鍵、脲基、脲基甲酸酯和縮二脲鍵的熱分解造成的；第二階段是發(fā)生在380℃以上，這一階段的分解則是由于蘋果酸多元醇鏈段的分解造成的[9]。當(dāng)添加了阻燃劑HADPPCP，聚氨酯泡沫呈現(xiàn)出三階分解，第一階段發(fā)生在150～245℃，這是阻燃劑HADPPCP 上亞磷酸二乙酯的乙酯鍵斷裂引起的。聚氨酯泡沫在這一階段的熱分解速率隨著阻燃劑的增加而加快。第二階段發(fā)生在245～345℃，伴隨著聚氨酯泡沫硬段中氨基甲酸酯鍵、脲基、脲基甲酸酯和縮二脲鍵的熱分解和阻燃劑P—C、P—N 鍵的斷裂，分解產(chǎn)生磷酸、偏磷酸并釋放不可燃氣體的過程。聚氨酯泡沫的熱分解速率隨著阻燃劑的加入顯著降低。第三階段發(fā)生在345～550℃之間，這一階段是蘋果酸多元醇鏈段的分解以及阻燃劑HADPPCP 分解產(chǎn)生的磷酸及偏磷酸的物質(zhì)促進聚氨酯泡沫脫水成炭。所形成的炭層隨著阻燃劑的增加變得致密，從而有效地延緩了聚氨酯泡沫在這一階段的分解過程并且降低了其熱分解速率。

阻燃劑的加入，聚氨酯泡沫的初始分解溫度降低，這是因為阻燃劑HADPPCP 初始分解溫度較低，先于聚氨酯分解。隨著阻燃劑的加入，聚氨酯泡沫50%熱失重溫度隨著阻燃劑的添加明顯提高。同時700℃時的殘?zhí)苛恳矎?4.6%（質(zhì)量）提高到37.5%（質(zhì)量）。通過計算，泡沫PU-25%FR 的實際殘?zhí)苛浚?7.5%）比理論殘?zhí)苛浚?0.2%）高24.2%。這表明阻燃劑先于聚氨酯泡沫分解，生成磷酸類物質(zhì)促進聚氨酯泡沫成炭，形成的炭層屏障有效地減緩了聚氨酯泡沫的分解速率，提升了聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性。

2.5 無鹵阻燃蘋果酸多元醇基聚氨酯泡沫的燃燒行為

從表5 中可以看出，阻燃劑的加入對聚氨酯泡沫的極限氧指數(shù)提升明顯，當(dāng)加入15%(質(zhì)量)的阻燃劑時，聚氨酯泡沫的氧指數(shù)從18%提高到23%。隨著阻燃劑的含量進一步增高，其極限氧指數(shù)緩慢提高。當(dāng)添加25%（質(zhì)量）阻燃劑，聚氨酯泡沫極限氧指數(shù)達到25%。阻燃劑在燃燒時產(chǎn)生磷酸、偏磷酸及不可燃氣體，并促使HADPPCP 在聚氨酯泡沫表面形成致密的炭層，隔絕熱量和氧氣，阻止聚氨酯泡沫的進一步燃燒，從而提高聚氨酯泡沫的阻燃性能。15%（質(zhì)量）的阻燃劑足以促進聚氨酯泡沫產(chǎn)生有效的隔熱隔氧炭層，繼續(xù)增加阻燃劑，炭層阻隔效果不再有質(zhì)的變化，因此氧指數(shù)的提高速率變緩。

表4 阻燃蘋果酸多元醇基聚氨酯泡沫的熱重分析結(jié)果Table 4 Thermal properties of flame retardant malic acid polyol based PURF

圖7 阻燃聚氨酯泡沫的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of flame-retardant RPUF

表5 阻燃聚氨酯泡沫的極限氧指數(shù)（LOI）Table 5 LOI values of flame-retardant RPUF

錐形量熱測試可以模擬材料在火災(zāi)中的燃燒情況，給出材料的點燃時間（TTI）、熱釋放速率（HRR）、煙釋放速率（SPR）、總熱釋放量（THR）、總產(chǎn)煙量（TSP）等數(shù)據(jù)，用于有效評估材料的火災(zāi)安全性。本文對泡沫PU-0%FR 和泡沫PU-25%FR 進行了錐形量熱測試，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表6。

表6 無鹵阻燃蘋果酸多元醇基聚氨酯泡沫的錐形量熱分析數(shù)據(jù)Table 6 Cone calorimeter data of flame retardant malic acid polyol based PURF

熱釋放速率可以用來評估火災(zāi)發(fā)生時泡沫的危險程度，熱釋放速率峰值（PHRR）則是評價材料火災(zāi)時危險程度的最重要指標(biāo)[30]。圖8 是聚氨酯泡沫的熱釋放速率曲線。泡沫PU-0%FR 在35 kW的輻照下，1 s 被點燃，隨后熱釋放速率急劇升高，達到峰值230 kW/m2后由于成炭作用，熱釋放速率開始降低。炭層結(jié)構(gòu)在高溫下破裂，炭層內(nèi)可燃物的釋放，在140 s 出現(xiàn)了第二個熱釋放峰值，隨著可燃物的耗盡，火焰逐漸熄滅，熱釋放速率降至0。添加阻燃劑后，泡沫PU-25% FR 的點燃時間增加到2 s，這是因為阻燃劑HADPPCP 的分解溫度較聚氨酯泡沫更低，在燃燒過程中首先分解，釋放一些不可燃氣體，降低了周圍可燃氣體的濃度。

HADPPCP 的加入可以降低泡沫的熱釋放速率。和泡沫PU-0%FR 相比，泡沫PU-25%FR 的最大熱釋放速率下降到213 kW/m2，下降了7.4%。泡沫PU-25%FR 的最大熱釋放速率降幅相對不高，這是因為PU-25%FR 的密度比PU-0%FR 大24%，相同體積下，在燃燒過程中PU-25%FR 釋放的可燃物含量相對更多，熱釋放速率也會更高[26]。同時，阻燃劑的加入使PHRR 的峰值出現(xiàn)時間（TTPHRR）提前，TTPHRR 從35 s 提前到20 s。阻燃劑在高溫下分解產(chǎn)生的磷酸類物質(zhì)促進了聚氨酯泡沫提前分解成炭。生成的致密炭層一方面可以起到隔熱隔氧的作用，另一方面阻止炭層內(nèi)部材料進一步分解，起到阻燃作用。泡沫PU-25%FR 并未出現(xiàn)PHRR2峰，阻燃劑的加入促進基體分解產(chǎn)生的炭層具有更高的致密性和穩(wěn)定性，可以有效防止炭層在高溫中破裂，提高了聚氨酯泡沫的火災(zāi)安全性。

圖8 PU-0%FR和PU-25%FR的熱釋放速率曲線Fig.8 HRR curves of PU-0%FR and PU-25%FR

圖9是阻燃聚氨酯泡沫的總熱釋放量曲線。泡沫PU-0%FR 的THR 在點燃后先快速增加，隨后緩慢增加，最后基本保持不變。THR 的兩個增長斜率分別對應(yīng)PHRR1和PHRR2。阻燃劑的加入可以降低泡沫的熱釋放量，泡沫PU-0%FR 的總熱釋放量為20.1 MJ/m2，而泡沫PU-25%FR 的總熱釋放量為16.6 MJ/m2，下降了17.4%。最大熱釋放速率和總熱釋放量的降低說明HADPPCP 阻燃劑可以有效提高聚氨酯泡沫的火安全性。在燃燒過程中HADPPCP先于聚氨酯泡沫分解，在氣相中，產(chǎn)生的不可燃氣體降低了可燃物和氧氣的濃度，在凝聚相中，分解生成的磷酸類物質(zhì)可促進聚氨酯泡沫脫水成炭，致密的炭層起到隔熱隔氧的作用，減緩了材料內(nèi)部的分解[27,31]，降低了聚氨酯泡沫的最大熱釋放速率和總熱釋放量。

圖10是泡沫PU-0%FR和PU-25%FR的總產(chǎn)煙量曲線。由圖10 和表6 中可以看出，和泡沫PU-0%FR 相比，泡沫PU-25%FR 的總產(chǎn)煙量下降明顯，從10.5 m2下降到了5.3 m2，下降了49.5%，表明HADPPCP 對于聚氨酯泡沫燃燒時的煙釋放速率和總產(chǎn)煙量有明顯的抑制作用。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是HADPPCP 在聚氨酯泡沫燃燒時分解釋放出磷酸類化合物，在泡沫表面的基質(zhì)脫水形成了炭保護層，殘?zhí)苛吭黾?，?nèi)部泡沫得到保護，總產(chǎn)煙量降低。

圖9 PU-0%FR和PU-25%FR的總熱釋放量曲線Fig.9 THR curves of PU-0%FR and PU-25%FR

圖10 PU-0%FR和PU-25%FR的總產(chǎn)煙量曲線Fig.10 TSP curves of PU-0%FR and PU-25%FR

3 結(jié) 論

（1）紅外、核磁等分析測試分析表明，成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物阻燃劑HADPPCP。目標(biāo)產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性，失重5%時的分解溫度為191.9℃，失重50%時的分解溫度為515.8℃，700℃時的殘?zhí)苛窟_到46.8%(質(zhì)量)。

（2）HADPPCP 的添加使阻燃聚氨酯泡沫失重5%時的分解溫度從247.8℃降低到174.9℃，失重50%的分解溫度從374.4℃升高到424.2℃，700℃時的殘?zhí)苛繌?4.6%提高到37.5%(質(zhì)量)。

（3）阻燃劑HADPPCP 可以改善聚酯氨泡沫的阻燃性能和燃燒行為，添加25%(質(zhì)量)的HADPPCP可以將聚氨酯泡沫的氧指數(shù)從18%提高到了25%。聚氨酯泡沫的最大熱釋放速率和總熱釋放量分別從230 kW/m2和20.1 MJ/m2降低至213 kW/m2和16.6 MJ/m2，總 產(chǎn) 煙 量 從10.5 m2下 降 到5.3 m2。HADPPCP 的加入有利于提高聚氨酯泡沫保溫材料的安全性。