程華農(nóng)，邱娜娜，岳金彩，鄭世清

（青島科技大學(xué)計(jì)算機(jī)與化工研究所，山東青島266042）

引 言

濕法氧化脫硫技術(shù)是一種氣體脫除硫化氫方法，硫化氫被堿性脫硫液吸收，變成硫氫根離子（HS-），然后在催化劑（蒽醌二磺酸鈉（ADA）、萘醌、絡(luò)合鐵、栲膠或酞菁鈷磺酸鈉（PDS））作用下，被空氣氧化成單質(zhì)硫，同時(shí)堿性脫硫液得到再生。該法因工藝簡(jiǎn)單、脫硫精度高、操作范圍廣，廣泛應(yīng)用于城市煤氣、合成氣和天然氣脫硫中[1-2]。生產(chǎn)上該過(guò)程常伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生，生成大量的副鹽，如硫代硫酸鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等，其中Na2S2O3的含量最多，約為后幾種鹽含量之和[3-4]。當(dāng)副鹽含量超出一定值時(shí)，影響脫硫效果，需要外排脫硫液。目前大多是采用末端處理的方式[5-8]，如回兌拌煤燃燒、提鹽回收等。采用這些方法需要增加設(shè)備投資，同時(shí)人員操作環(huán)境差，還會(huì)產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題。因此對(duì)氧化再生過(guò)程中Na2S2O3生成的影響因素進(jìn)行研究，幫助企業(yè)從源頭上減少副鹽生成，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)具有重要意義。

Niu 等[9]通過(guò)熱力學(xué)研究的方法對(duì)栲膠工藝中可能發(fā)生的含硫副反應(yīng)進(jìn)行了研究，指出HS-和多硫離子（Sx2-）是生成Na2S2O3的來(lái)源，溫度越高，Sx2-越有利于轉(zhuǎn)化成Na2S2O3。Kleinjan 等[10]研究發(fā)現(xiàn)即使在氧氣的濃度較低或無(wú)催化劑的條件下，Sx2-氧化生成S2O32-的速度也比HS-要快得多，提出S2O32-鹽主要來(lái)源于Sx2-的氧化。孟曉琴[11]對(duì)Na2S 溶液的空氣氧化過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)pH 和溫度越高Na2S2O3生成量越大。王建宏等[12]指出H2S 在酸性溶液中氧化，只生成硫磺，不會(huì)生成硫氧化物，包括Na2S2O3。Steudel 等[13]和van den Bosch 等[14]研究了生物法脫硫體系中pH 對(duì)Na2S2O3的影響。結(jié)果表明存在單質(zhì)硫的條件下，S2O32-的形成主要取決于游離的HS-和Sx2-之間的平衡，而這個(gè)平衡可以通過(guò)pH來(lái)控制。在pH 8.6 時(shí)，總?cè)芙饬蚧锏?1%以Sx2-存在，S2O32-鹽選擇性為3.9%～5.5%；在pH 10 時(shí)，占總?cè)芙饬蚧锏?7%，體系中20%～22%的負(fù)二價(jià)硫轉(zhuǎn)化成S2O32-。Zhang 等[15]指出控制氧氣和硫化氫比例，使反應(yīng)器中溶解氧小于0.2 mg/L 時(shí)，硫化氫的去除率可以達(dá)到94%，81%硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，其他產(chǎn)物為Na2SO4和Na2S2O3。綜上所述，Na2S2O3的生成受到pH、溫度、催化劑、氧硫比等多個(gè)因素的影響，因此需要進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究。

Plackett-Burman（PB）實(shí)驗(yàn)是一種高效的因子篩選方法，能從眾多的因素中快速篩選出對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響最為顯著的因素，降低后續(xù)實(shí)驗(yàn)的工作量。響應(yīng)曲面法是一種多因素的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化方法，與正交實(shí)驗(yàn)法相比，其優(yōu)勢(shì)在于可以得到直觀的彩色圖形，并擬合出連續(xù)的函數(shù)關(guān)系式。采用響應(yīng)曲面法所得到的目標(biāo)函數(shù)值更高，優(yōu)化的工藝條件更加準(zhǔn)確可靠[16-17]。

本研究以PDS 氧化再生過(guò)程為研究對(duì)象，對(duì)每個(gè)影響因素選取實(shí)際生產(chǎn)上的操作范圍值。首先通過(guò)PB 實(shí)驗(yàn)篩選影響Na2S2O3產(chǎn)生的關(guān)鍵因素，然后以Na2S2O3含量為目標(biāo)函數(shù)，進(jìn)行三因素三水平的響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，找出預(yù)測(cè)的響應(yīng)最優(yōu)值以及對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件，并進(jìn)行機(jī)理解釋。最后結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程，對(duì)目前工廠的工藝操作進(jìn)行分析，以期提出改進(jìn)意見。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

本實(shí)驗(yàn)所選實(shí)驗(yàn)藥品見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品Table 1 Experimental agents

1.2 儀器與設(shè)備

高壓反應(yīng)器，Ecoclave 075，Buchi AG Company；溫控器，Tango Nuevo，德國(guó)Huber；pH 計(jì)，3-Star 310P-03，Thermo Scientific Orion；電光分析天平，TG328-A，上海天平儀器廠；離子色譜，883 型，色譜條件：淋洗液3.2 mmol/L Na2CO3-1.0 mmol/L NaHCO3，流 速0.7 ml/min，定 量 環(huán)10 μl，柱 溫 箱25℃，工 作 壓 力12.43 MPa，色 譜 柱Metrosep A Supp5-250/4.0，抑制器6.2832.000 MSM-A Rotor，瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司。

1.3 氧化再生反應(yīng)裝置與操作

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，氧化再生反應(yīng)采用釜式攪拌反應(yīng)器，油浴進(jìn)行準(zhǔn)確控溫，反應(yīng)前后采用氮?dú)獯祾?，氧化所需的氧氣?lái)自空氣鋼瓶，廢氣通過(guò)尾氣吸收裝置后排放，整個(gè)系統(tǒng)的壓力通過(guò)數(shù)字壓力表監(jiān)測(cè)，并傳輸信號(hào)到計(jì)算機(jī)端進(jìn)行記錄。實(shí)驗(yàn)前配制一定濃度的PDS 溶液，鼓空氣2 h活化。按照每組實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)方案，向反應(yīng)釜內(nèi)加入相應(yīng)濃度的Na2S 固體、PDS 溶液、單質(zhì)硫粉末、一定比例的Na2CO3和NaHCO3及600 ml 除氧水。氮?dú)獯祾呷乌s走釜內(nèi)氣相空間殘存的空氣，開啟攪拌為最低轉(zhuǎn)速。因單質(zhì)硫和多硫化鈉的平衡時(shí)間較長(zhǎng)[18]，需要先升溫至80℃并保溫2.5 h 使多硫化鈉達(dá)到平衡，之后降低至指定溫度。溫度穩(wěn)定后，按照氧硫比通入相應(yīng)的氣量，調(diào)節(jié)攪拌至最佳轉(zhuǎn)速，并同時(shí)按下計(jì)算機(jī)端的壓力記錄鍵，當(dāng)壓力5 min 內(nèi)不再變化時(shí)，停止反應(yīng)，泄壓，氮?dú)獯祾卟⑷M瓶樣分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 繪制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)曲線 在使用離子色譜進(jìn)行樣品分析前，首先對(duì)Na2S2O3進(jìn)行定性和定量分析。配制一系列已知濃度的標(biāo)樣，用標(biāo)樣的保留時(shí)間定出被測(cè)組分的位置，繪制峰面積與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2 所示，經(jīng)擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線為式（1），決定系數(shù)R2為0.9997。

圖2 不同濃度Na2S2O3溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of different concentrations of Na2S2O3 solution

1.4.2 Plackett-Burman 實(shí)驗(yàn) 影響Na2S2O3生成的工藝條件有氧硫比、溫度、pH、催化劑濃度和單質(zhì)硫濃度。以Na2S2O3含量為響應(yīng)值進(jìn)行顯著性因子的篩選，對(duì)每個(gè)因子按照生產(chǎn)上的操作范圍取高低兩水平，以（-1，1）進(jìn)行編碼。設(shè)置四個(gè)空項(xiàng)以估計(jì)實(shí)驗(yàn)誤差，構(gòu)成9 因素12 次實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)。表2 即為PB實(shí)驗(yàn)各因子高低水平的選取和空項(xiàng)設(shè)計(jì)。在設(shè)置空項(xiàng)時(shí)均采用等間距設(shè)計(jì)。

表2 Plackett-Burman實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因子與水平Table 2 Factors and levels of Plackett-Burman experimental design

1.4.3 Box-Behnken 響應(yīng)面分析法 采用Box-Behnken Design（BBD）建立響應(yīng)曲面模型，以優(yōu)化Na2S2O3生成量最少的條件。根據(jù)PB 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合每個(gè)因子效應(yīng)大小和實(shí)驗(yàn)中的實(shí)際情況，以三個(gè)顯著因子為自變量，以-1、0、1 三水平分別代表自變量的低、中、高，表3 即為BBD 設(shè)計(jì)的因素與水平編碼。非顯著性因素根據(jù)PB 實(shí)驗(yàn)的結(jié)果取1或-1 水平。利用Minitab 18 軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果分析，實(shí)驗(yàn)總共17 組，5 組中心實(shí)驗(yàn)，12 組歸因?qū)嶒?yàn)。

表3 Box-Behnken設(shè)計(jì)的因素水平編碼Table 3 Box-Behnken design factor level coding

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速率

在化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，攪拌速率可能會(huì)影響反應(yīng)時(shí)間及體系的氣液傳質(zhì)效果，因此需要確定一個(gè)合適的攪拌速率。在Na2S 濃度10 mmol/L，溫度35℃，pH 8.86，PDS 濃度60 mg/L 的條件下，分別調(diào)整轉(zhuǎn)速為800、1000、1200、1400 r/min 進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)釜壓力的變化如圖3 所示，壓力曲線的斜率表征不同轉(zhuǎn)速下反應(yīng)速率的大小。

從圖3 可以看出，當(dāng)攪拌速率大于1000 r/min時(shí)，反應(yīng)速率基本保持不變，說(shuō)明此時(shí)攪拌速度不再影響反應(yīng)速度，為了保證反應(yīng)的穩(wěn)行性，后續(xù)選取1200 r/min作為固定的攪拌速度。

2.2 Plackett-Burman實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖3 不同轉(zhuǎn)速下脫硫液反應(yīng)速率的變化Fig.3 Change of reaction rate of desulfurization solution at different rotation speeds

表4 Plackett-Burman實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 4 Design and results of Plackett-Burman experimental

表5 Plackett-Burman實(shí)驗(yàn)各因子顯著性順序Table 5 Significant order of each factor of Plackett-Burman experiment

以Na2S2O3含量為響應(yīng)值的PB 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果見表4，其各因素的效應(yīng)及顯著性順序如表5所示。從表5 中p 值大小可以看出，pH 和單質(zhì)硫濃度這兩個(gè)因子對(duì)Na2S2O3含量的影響大于95%，統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上顯著。溫度的p 值為0.059，接近0.05，處于邊緣狀態(tài)，對(duì)目標(biāo)函數(shù)的影響大于90%，因此確定以上三個(gè)因素為下一步實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵因素。非顯著性因素均表現(xiàn)為負(fù)效應(yīng)，因此分別取其高水平值，即PDS濃度為90 mg/L，氧硫比為1.2 mmol/mmol。

2.3 Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

三個(gè)顯著因子的最適濃度范圍確定后，以pH 8.7，單質(zhì)硫濃度0.6 g/L，溫度37.5℃為中心點(diǎn)實(shí)施響應(yīng)面分析，各因素水平的具體設(shè)計(jì)及結(jié)果見表6。結(jié)合Minitab 18軟件對(duì)表6的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到基于未編碼因子的多元二次回歸方程[式(2)]，該模型的決定系數(shù)R2為97.83%，表明實(shí)際值與預(yù)測(cè)值擬合良好，校正決定系數(shù)Radj2為95.04%，表明該模型能夠解釋95.04%的響應(yīng)值變化，只有4.96%的變異不能用該方程解釋。

表6 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 6 Design and response of Box-Behnken experiment

從表7 方差分析可知，該模型是極顯著的（p＜0.0001），失擬項(xiàng)p 值大于0.05，失擬不顯著，表明實(shí)驗(yàn)操作可靠。模型的一次項(xiàng)影響顯著，其次是平方項(xiàng)，而交互項(xiàng)對(duì)模型的影響最弱。

對(duì)響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化，找出Na2S2O3生成最低的條件。結(jié)果表明當(dāng)pH=8.21，單質(zhì)硫濃度0.41 g/L，溫度30.81℃的條件下，Na2S2O3含量最低為1.647 mmol/L。圖4～圖6 表示在最優(yōu)條件下，固定某一因素，另外兩種因素對(duì)響應(yīng)值的影響。從圖中可以看出，pH越大，單質(zhì)硫濃度越高，溫度越高，Na2S2O3含量越高。不同pH 下Na2S2O3含量變化最大，其次是單質(zhì)硫濃度，溫度的影響最小。觀察底面等值線及結(jié)合方差分析表可以得出，雙因子交互作用由強(qiáng)到弱依次是AB＞BC＞AC，但整體上雙因子交互作用并不強(qiáng)，因此可以依次剔除交互項(xiàng)，將已得到的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行改進(jìn)[式(3)]。

表7 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析Table 7 Variance analysis of Box-Behnken experiment results

圖4 溫度-單質(zhì)硫濃度的響應(yīng)面（pH=8.21）Fig.4 Response surface of temperature and S0(pH=8.21)

圖5 溫度-pH的響應(yīng)面（單質(zhì)硫濃度0.41 g/L）Fig.5 Response surface of temperature and pH(S0=0.41 g/L)

圖6 單質(zhì)硫濃度-pH的響應(yīng)面（溫度30.81℃）Fig.6 Response surface of S0and pH(T=30.81℃)

此回歸方程的R2=96.77%，Radj2=94.83%，與之前回歸方程相比差別不大，但Rpre2提高到88.06%，說(shuō)明簡(jiǎn)化后的回歸方程對(duì)未來(lái)數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)能力要大大優(yōu)于簡(jiǎn)化前的方程模型。利用此模型進(jìn)行優(yōu)化，得到的最優(yōu)條件為：pH 8.25，單質(zhì)硫濃度0.47 g/L，溫度31.80℃，氧硫比1.2 mmol/mmol，PDS 濃度90 mg/L，此時(shí)Na2S2O3含量為1.838 mmol/L。

2.4 機(jī)理分析

在脫硫液氧化再生過(guò)程中，脫硫液中HS-與氧氣反應(yīng)，除了生成單質(zhì)硫外，還生成S2O32-鹽，方程式如下

生成的單質(zhì)硫也會(huì)與HS-反應(yīng)生成Sx2-，這是個(gè)可逆平衡反應(yīng)

接著Sx2-被氧氣氧化生成S2O32-

雖然通過(guò)吉布斯計(jì)算表明[18]，上述三個(gè)反應(yīng)[式(5)～式(7)]在25～55℃范圍內(nèi)均可自發(fā)進(jìn)行，但是式（7）在常溫下反應(yīng)速度很慢，要在強(qiáng)堿（20℃，pH＞12）或高溫（pH 7.6，80℃）條件下才顯著反應(yīng)[19]，因此，正常的氧化再生操作條件（30～40℃，pH 8～10）下，反應(yīng)式（7）可以忽略。

對(duì)于HS-和Sx2-的反應(yīng)速率方程可以通過(guò)以下經(jīng)驗(yàn)方程表示

Fischer 等[20]指出，式（10）的反應(yīng)速率r4即使在無(wú)催化劑條件（25℃，pH 9）下，也比HS-的反應(yīng)速率r1高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)O’Brien 等[21]所提出的硫化物氧化過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[式(9)]，結(jié)合表8列舉的不同環(huán)境下硫化物氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以看出，在單位HS-和濃度下的反應(yīng)速率常數(shù)是HS-的2～10 倍。此外Sx2-因其未滿八電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，性質(zhì)較HS-活潑[22]，因此在硫代副鹽生成過(guò)程中起到主要作用。

表8 不同環(huán)境下硫化物氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 8 Kinetic parameters of sulfide oxidation in different environments

pH 變化對(duì)硫代硫酸鹽的影響主要體現(xiàn)在HS-和之間的平衡[式(5)]，pH 變大，平衡右移的比重增加，導(dǎo)致溶液中存在大量，因此多硫離子占總負(fù)二價(jià)硫離子的比重增加，進(jìn)而導(dǎo)致硫代副鹽生成速度加快。

溫度對(duì)多硫離子的平衡反應(yīng)也會(huì)帶來(lái)影響，其平衡常數(shù)表達(dá)式[26]如式（11）所示，表9 列舉了不同文獻(xiàn)中在不同溫度下所測(cè)得的平衡常數(shù)。由表9可以看出，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度降低，pKx數(shù)值變小，平衡常數(shù)Kx增大，反應(yīng)正向移動(dòng)，即向生成多硫離子的方向移動(dòng)，進(jìn)而導(dǎo)致硫代副鹽含量增多。

表9 不同溫度下式（11）的反應(yīng)平衡常數(shù)Table 9 Reaction equilibrium constant of Eq.（11）at different temperatures

2.5 實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程分析與改造

某企業(yè)濕法氧化脫硫生產(chǎn)工藝如圖7所示。原料氣在吸收塔中與脫硫液逆向接觸，吸收了H2S 的脫硫液進(jìn)入富液槽，經(jīng)泵輸送到噴射器，與吸入的空氣混合后，從噴射器尾部出口進(jìn)入再生槽，在再生槽內(nèi)完成氧化再生過(guò)程。生成的單質(zhì)硫泡沫從上部溢流進(jìn)熔硫釜，再生后的脫硫液經(jīng)液位調(diào)節(jié)器進(jìn)入貧液槽，經(jīng)泵返回吸收塔循環(huán)使用。在熔硫釜中的硫泡沫經(jīng)高溫轉(zhuǎn)化成硫磺進(jìn)入成品罐。

表10為再生槽的操作參數(shù)，其氧硫比是通過(guò)測(cè)定再生槽各個(gè)噴射器入口風(fēng)速，計(jì)算出噴射器吸入的空氣量，然后根據(jù)水煤氣原料中H2S濃度和氣量，得到硫化氫的量，最后將空氣量與硫化氫含量?jī)烧呦啾?，?jì)算得出氧硫比。

表10 再生槽操作參數(shù)Table 10 Operating parameters of regeneration tank

實(shí)際生產(chǎn)上再生槽的風(fēng)量根據(jù)硫泡沫浮選的吹氣強(qiáng)度確定[28]，由于水煤氣中H2S 含量是波動(dòng)的，導(dǎo)致氧硫比是一個(gè)波動(dòng)值，范圍為5.42～62.08，平均值為24.32。考慮到再生槽和反應(yīng)釜?dú)庖夯旌闲Ч嬖诤艽蟛煌?，而且?shí)驗(yàn)中已經(jīng)把氣液混合影響降至最低，真實(shí)氧硫比可能不會(huì)這么大。

在pH、溫度和單質(zhì)硫濃度這三個(gè)關(guān)鍵因素中，除了pH 和最優(yōu)條件相差較大外，其他參數(shù)均為現(xiàn)有操作參數(shù)的下限值。圖8 表示25℃下Na2CO3-NaHCO3緩沖液組成和pH 的關(guān)系[29]，從圖中可以看出在生產(chǎn)操作的pH 范圍內(nèi)（8.76～9.19），碳酸氫鈉濃度在20 g/L 以上，其濃度變化對(duì)pH 影響較小，有利于生產(chǎn)的穩(wěn)定。響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)結(jié)果只考慮了氧化再生過(guò)程的最優(yōu)化，沒(méi)有兼顧吸收過(guò)程的穩(wěn)定性。從圖8可以看出，若pH=8.2，Na2CO3濃度非常低，無(wú)法保證吸收效果。因此結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程，pH取8.8～9比較合適。

圖7 濕法氧化脫硫生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)圖Fig.7 Flow diagram of wet oxidation desulfurization process

圖8 Na2CO3和NaHCO3對(duì)Na2CO3-NaHCO3緩沖液pH的影響Fig.8 Effect of Na2CO3 and NaHCO3 on buffer pH of Na2CO3-NaHCO3

圖9 實(shí)際脫硫液組成中不同溫度和pH下NaHCO3的飽和溶解度Fig.9 Saturated solubility of NaHCO3 at different temperatures and pH in actual desulfurization composition

再生槽的溫度在34.3～44.3℃之間，平均值為38.4℃，高出最優(yōu)值。但在生產(chǎn)中降低操作溫度還要考慮其他因素的影響。生產(chǎn)中脫硫液各個(gè)無(wú)機(jī)鹽含量為Na2S2O346.38 g/L，Na2SO33.23 g/L，Na2SO43.37 g/L，Na2CO36.91 g/L，NaHCO338.82 g/L。由圖9可以看出NaHCO3含量離飽和點(diǎn)最近（40℃下純水127 g/L），而且在有其他副鹽存在的條件下，NaHCO3飽和溶解度大大下降，如50 g/L Na2S2O3存在時(shí)，NaHCO3飽和溶解度只有80 g/L[30]，因此碳酸氫鈉最容易首先達(dá)到飽和析出，特別在氣溫較低時(shí)容易堵塞設(shè)備。為了避免出現(xiàn)這種問(wèn)題，在生產(chǎn)裝置的富液槽和貧液槽中增加了蒸汽盤管，導(dǎo)致脫硫液溫度高出實(shí)驗(yàn)最優(yōu)值。因此溫度保持在30℃以上較好。

從整個(gè)脫硫工序來(lái)看，為降低副鹽生成應(yīng)保持較低的溫度，但目前生產(chǎn)上單質(zhì)硫分離采用熔硫釜，通過(guò)蒸汽將硫泡沫加熱到120℃成為易于流動(dòng)的熔融狀態(tài)的硫。在此高溫下，既加速了HS-和Sx2-生成S2O32-的氧化反應(yīng)，又引發(fā)了單質(zhì)硫的歧化反應(yīng)，從而加劇了副鹽的生成[14]。此外，從熔硫釜上層出來(lái)的殘液溫度高、單質(zhì)硫濃度較高，返回系統(tǒng)循環(huán)使用不利于抑制硫代副鹽的生成，因此可以采用替代的單質(zhì)硫分離設(shè)備，如戈?duì)栠^(guò)濾器[31]、板框式壓濾機(jī)[32]、離心機(jī)或改為內(nèi)分式熔硫[33]等，不但單質(zhì)硫脫除效率高，而且避免了脫硫液在高溫下操作的弊端。

依據(jù)研究成果，主要在pH、單質(zhì)硫濃度和溫度三個(gè)方面對(duì)實(shí)際工藝進(jìn)行改進(jìn)。改進(jìn)后的溫度控制在37.5～41.5℃之間，pH 范圍在8.55～8.9 之間，均比以前（表10）數(shù)據(jù)要低，而且更加穩(wěn)定。采用戈?duì)栠^(guò)濾器替代原有的熔硫釜，提高了單質(zhì)硫分離效率，還不會(huì)引起脫硫液溫度的升高，單質(zhì)硫濃度降至0.07～0.19 g/L之間。Na2S2O3濃度的增量由原來(lái)的每天增加1.88 g/L降低到每天1.2 g/L，大大減少了脫硫液的外排次數(shù)和數(shù)量。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)Plackett-Burman 實(shí)驗(yàn)，確定pH、單質(zhì)硫濃度和溫度這三個(gè)因素為影響Na2S2O3含量的關(guān)鍵因素。

（2）通過(guò)響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)，得出對(duì)Na2S2O3生成量貢獻(xiàn)最大的項(xiàng)是pH，其次是溫度和單質(zhì)硫濃度，而交互項(xiàng)對(duì)模型的影響最弱。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)回歸，得到的回歸方程R2=97.83%，表明實(shí)際值與該模型的預(yù)測(cè)值存在較好的擬合度。將不顯著的交互項(xiàng)依次剔除，并進(jìn)行優(yōu)化得pH 8.25，單質(zhì)硫濃度0.47 g/L，溫度31.80℃，PDS 濃度90 mg/L，氧硫比1.2 mmol/mmol，此時(shí)Na2S2O3含量最低為1.838 mmol/L。

（3）考慮實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程，pH 過(guò)小影響H2S 的吸收效果，操作不穩(wěn)定，需要將pH 維持在8.8～9 的合理范圍。單質(zhì)硫濃度越低越好，采用新型的單質(zhì)硫分離裝置可以進(jìn)一步降低脫硫液中單質(zhì)硫濃度，而且避免了脫硫液在高溫下加劇硫代副鹽生成的問(wèn)題。將本研究成果應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程改造中，取得了明顯的效果，大大降低了脫硫廢液的排放量。

符 號(hào) 說(shuō) 明

CNa2S2O3——Na2S2O3濃度，mmol/L

Kx——多硫化物的平衡常數(shù)，mol/L

pKx——平衡常數(shù)Kx的負(fù)對(duì)數(shù)

k——反應(yīng)速率常數(shù)，Lαβ/(molαβ·s)

R2——決定系數(shù)

Radj2——校正決定系數(shù)

Rpre2——預(yù)測(cè)決定系數(shù)

ri——i的反應(yīng)速率表達(dá)式

[Sx2-]——多硫離子的濃度，mol/L

T——溫度，K或℃

α——式（4）中HS-離子的反應(yīng)級(jí)數(shù)

β——式（4）中O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)

γi——組分i的活度系數(shù)

δ——式（6）中O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)

χ——式（6）中Sx2-離子的反應(yīng)級(jí)數(shù)

下角標(biāo)

x——多硫化物鏈長(zhǎng)