林虹霞，孫光輝，武金模，陸彭飛，周 帆，劉小勇，戴洪興

(1.清華大學(xué)合肥公共安全研究院，安徽 合肥 230601； 2.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)大多數(shù)為碳基化合物，常溫常壓下存在于空氣中，是形成臭氧和霧霾的前驅(qū)體，嚴(yán)重危害大氣環(huán)境和人體健康[1-2]。常見的VOCs包括烷烴、芳香烴、烯烴、鹵代烴、酯、醛、酮和其他有機(jī)化合物[3-4]。VOCs的來源主要包括化工生產(chǎn)、石油冶煉、油品儲(chǔ)運(yùn)、表面涂裝、交通運(yùn)輸、燃料煅燒、紡織品制造工業(yè)以及其他工業(yè)生產(chǎn)中使用的有機(jī)溶劑等[1，5-6]。多數(shù)VOCs具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性、生物毒性、難降解等特性，在自然界中長期滯留，對環(huán)境造成不可逆的持久性污染。

催化氧化法因反應(yīng)條件溫和、催化效率高、無二次污染、成本低等特點(diǎn)，被認(rèn)為是消除VOCs最有效的手段之一[7-9]。催化氧化法的核心是研發(fā)高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的新型催化劑，傳統(tǒng)催化劑容易在反應(yīng)過程中中毒、失活。貴金屬負(fù)載型催化劑在溫和的反應(yīng)條件下顯現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性[10-14]。Dai H X 課題組[15-19]將Au、Pd和Pt等貴金屬負(fù)載在金屬氧化物(Fe2O3、Co3O4，、CeO2、LaCoO3、LaMnO3等)表面，可顯著提高催化活性并改善催化劑熱穩(wěn)定性。Huang W X 課題組[20-24]以貴金屬(Au、Pd、Pt)-金屬氧化物(CeO2，TiO2，F(xiàn)e2O3等)催化劑對CO的氧化為例(多相催化的原型反應(yīng))，揭示負(fù)載貴金屬型催化劑上的CO氧化的可能反應(yīng)途徑。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)尺寸 5 nm左右的Au顆粒負(fù)載在Fe2O3、Co3O4和NiO上時(shí)，可在-70 ℃時(shí)催化CO氧化反應(yīng)生成CO2[25-26]。Au負(fù)載型催化劑可催化丙烯與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷且選擇性髙于90%[27-28]。Kalamaras C M等[29]以TiO2為載體，利用不同檢測手段研究TiO2粒徑尺寸對Pt/TiO2催化劑的CO和H2還原性影響。Pt/TiO2上反向水-汽變換反應(yīng)的選擇性研究表明[30]，在923 K時(shí)CO選擇性最佳，水汽變換活性隨載體尺寸減小而顯著增加，催化劑活性以及Pt分散性隨溫度升高而降低，催化劑的選擇性取決于TiO2位點(diǎn)上形成的碳酸鹽物種和與Pt位點(diǎn)鍵合的羰基物種。Aranifard S等[31-32]利用理論計(jì)算和微動(dòng)力學(xué)模型研究Pt/CeO2催化劑的水汽變換反應(yīng)機(jī)理，以更好地了解金屬氧化物界面位點(diǎn)在多相催化中的重要性，Pt/CeO2界面位點(diǎn)的高活性源于在界面氧空位上顯著增強(qiáng)的水活化和解離。Komhom S等[33]制備Pd/Al2O3催化劑進(jìn)行乙塊加氫轉(zhuǎn)化為乙烯的研究。結(jié)果表明，金屬Pd的加氫活性很強(qiáng)，使乙塊加氫到乙烯后又繼續(xù)加氫生成乙烷，導(dǎo)致一些Pd基催化劑的乙稀選擇性有待提高。同樣的結(jié)果也有相關(guān)報(bào)道[34-37]，如烯烴加氫[38]、醇類加氫[39]和芳香烴類加氫[40]等。研究發(fā)現(xiàn)，在Pd催化劑中加入另外一種金屬，通過加熱或者共還原的方法制備的Pd-M合金催化劑或雙金屬催化劑能顯著的提高Pd基催化劑在乙炔選擇加氫反應(yīng)中的乙烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性[41-42]。金屬的加入能減少相鄰Pd原子的數(shù)量，形成所謂的活性位孤立效應(yīng)，抑制相鄰的Pd原子形成Pd團(tuán)簇，從而提高Pd基催化劑的選擇性和穩(wěn)定性[43]。貴金屬負(fù)載型催化劑在VOCs催化氧化中具有良好的應(yīng)用前景[10，16，44-47]。

本文簡要綜述近年來負(fù)載貴金屬型催化劑的催化性能和反應(yīng)機(jī)理，總結(jié)貴金屬對O2的活化、貴金屬和載體之間相互作用以及反應(yīng)過程中H2O對催化性能的影響機(jī)理，展望貴金屬型催化劑在VOCs催化氧化技術(shù)的未來發(fā)展趨勢。

1 負(fù)載貴金屬催化劑

VOCs氧化催化劑可以分為過渡金屬氧化物、鈣鈦礦型氧化物、復(fù)合金屬氧化物、負(fù)載金屬氧化物型催化劑以及負(fù)載貴金屬型催化劑。其中，負(fù)載貴金屬型催化劑由于負(fù)載量低、在溫和反應(yīng)條件下的高催化活性、熱穩(wěn)定性、對VOCs和O2的強(qiáng)吸附和活化能力、金屬和載體之間的強(qiáng)相互作用等優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)出最好的性能。影響催化劑對典型VOCs氧化的催化活性的主要因素為比表面積、貴金屬在載體表面的分散性、粒徑、吸附氧物種濃度、低溫還原性能、O2或VOCs活化能力，貴金屬和載體之間的相互作用等。

1.1 負(fù)載Au催化劑

Xie S H等[14]采用聚乙二醇保護(hù)的硼氫化鈉還原法將Au負(fù)載在三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3DOM)Co3O4表面并用于甲苯的催化氧化和CO還原。結(jié)果表明，粒徑為(2.4～3.7) nm的Au納米粒子均勻的分散在載體3DOM Co3O4表面，催化劑比表面積(22～27) m2·g-1。質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.5%Au/3DOM Co3O4具有最高的甲苯氧化活性[在40 000 mL·(g·h)-1空速下，T90%為256 ℃]以及CO還原性能[在20 000 mL·(g·h)-1空速下，T90%為-35 ℃]。該催化劑的甲苯氧化和CO還原表觀活化能(分別為26 kJ·mol-1和74 kJ·mol-1)遠(yuǎn)低于載體3DOM Co3O4(34 kJ·mol-1和113 kJ·mol-1)。原因在于Au和載體之間的強(qiáng)相互作用，在催化劑表面存在更多的吸附氧物種，有利于產(chǎn)生更多的氧空位。同時(shí)，Au的引入使得催化劑具有更好的水熱穩(wěn)定性和低溫還原性能。

Ye Q等[48]采用KIT-6硬模板法和沉積-沉淀法制得xAu/介孔MnO2催化劑，比表面積為(113～120) m2·g-1，孔徑(9～12) nm，粒徑為(5～8) nm的Au納米粒子高度分散于介孔MnO2孔道上。當(dāng)空速為60 000 mL·(g·h)-1時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Au/介孔MnO2表現(xiàn)出最好的甲苯和苯氧化性能，T90%分別為220 ℃和250 ℃。

Xie S H等[18]以Mn2O3為載體，采用聚乙烯醇(PVA)保護(hù)的硼氫化鈉還原法制備xAu/3DOM Mn2O3，比表面積(34～38) m2·g-1，粒徑(3.0～3.5) nm的貴金屬納米粒子均勻分布在3DOM Mn2O3載體表面。質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.8%Au/3DOM Mn2O3具有最高的甲苯催化氧化活性[在40 000 mL·(g·h)-1空速下，T90%為244 ℃]及CO還原性能[在20 000 mL·(g·h)-1空速下，T90%為-15 ℃]。研究發(fā)現(xiàn)，Au的負(fù)載顯著提高了催化劑的低溫還原性能，和3DOM Mn2O3(活化能為95 KJ·mol-1)相比，Au/3DOM Mn2O3(活化能為54 KJ·mol-1)的甲苯氧化活化能明顯降低。

Liu Y X等[17]采用PMMA模板法和PVA保護(hù)的還原法制得xAu/3DOM LaMnO3催化劑，比表面積(29～32) m2·g-1，Au納米粒子粒徑(2～5) nm。其中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.9%Au/3DOM LaMnO3表現(xiàn)出最好的甲苯氧化性能，當(dāng)空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，T50%和T90%分別為201 ℃和226 ℃，且對甲苯氧化活化能由97 kJ·mol-1(3DOM LaMnO3)下降至47 kJ·mol-1。Li X W等[15]采用硬模板法制備鈷系復(fù)合金屬氧化物并負(fù)載Au得到xAu/3DOM LaCoO3催化劑，比表面積(24～29) m2·g-1，Au納米粒子粒徑(2～4) nm。當(dāng)空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.63%Au/3DOM LaCoO3催化劑對甲苯氧化的T90%為202 ℃。Liu Y X等[12]采用PMMA模板法和鼓泡-PVA保護(hù)的還原法制備了xAu/3DOM La0.6Sr0.4MnO3催化劑，比表面積(29～32) m2·g-1，Au納米粒子粒徑(2～5) nm)。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.4%Au/3DOM La0.6Sr0.4MnO3催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的甲苯氧化活性，空速20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，甲苯T50%和T90%分別為150 ℃和170 ℃，且對甲苯氧化活化能由59 kJ·mol-1(3DOM La0.6Sr0.4MnO3)下降至44 kJ·mol-1。

Scirè S等[49]采用沉積-沉淀法制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Au/CeO2催化劑對甲苯氧化的T90%為290 ℃。Au的負(fù)載有效提高吸附氧濃度，從而提高Au/CeO2催化劑表面氧化還原能力。Han W等[19]采用水熱合成和PVA保護(hù)的還原法制備了Au/Fe2O3納米片催化劑，F(xiàn)e2O3納米片和Au納米粒子分別為菱方晶相和立方相。質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.55%Au/Fe2O3納米片催化劑比表面積為(13～19) m2·g-1，Au納米粒子平均粒徑(2.2～3.4) nm，對甲苯氧化反應(yīng)表現(xiàn)出最高的催化活性，當(dāng)空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，T50%和T90%分別為200 ℃和260 ℃，且對甲苯氧化活化能由65.1 kJ·mol-1(Fe2O3)下降至45.7 kJ·mol-1。Wang Z H等[50]采用等體積浸漬法和液相還原沉積法制備Au/TiO2催化劑。其中，采用等體積浸漬法制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%Au/TiO2對CO還原表現(xiàn)出最高活性，在20 000 mL·(g·h)-1空速下，T90%為175 ℃，甲苯氧化的T90%為398 ℃。Yang H G等[51]采用PMMA模板法、浸漬法以及PVA保護(hù)的還原法分別制備Au/3DOM SiO2和Au/MnOx/3DOM SiO2催化劑。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.93%Au/MnOx/3DOM SiO2具有最高的吸附氧濃度和最好的低溫還原性能，對甲苯氧化表現(xiàn)出最好的催化活性，20 000 mL·(g·h)-1空速下，T90%為255 ℃。Yang H G等[52]采用PMMA模板法、浸漬法以及PVA保護(hù)的還原法分別制備Au/Al2O3催化劑和Au/3DOM CeO2-Al2O3催化劑。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%Au/3DOM CeO2-Al2O3催化劑具有最高的吸附氧濃度和最好的低溫還原性能，對甲苯氧化表現(xiàn)出最好的催化活性，在20 000 mL·(g·h)-1空速下，T90%為279 ℃。

綜上，金屬氧化物負(fù)載 Au(負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～8.0%)催化劑對甲苯氧化表現(xiàn)出較好的活性。部分金屬氧化物負(fù)載Au催化劑對VOCs氧化的催化活性見表1。在空速20 000 mL·(g·h)-1的條件下，催化劑對甲苯氧化T90%的活性按如下順序依次增加：Au/3DOM SiO2

3.2.2 有效壓迫 為了防止淋巴漏的發(fā)生，術(shù)后即刻給予1 kg重的沙袋分別于雙側(cè)腹股溝傷口處壓迫，持續(xù)48 h，防止死腔的形成。同時(shí)讓患者保持平臥位，這樣保證沙袋的有效壓迫。按壓期間，每小時(shí)巡視病房1次，詢問患者壓迫部位的感覺情況，嚴(yán)密觀察壓迫部位的皮膚血供情況，嚴(yán)密監(jiān)測患者雙下肢溫、濕度及足背動(dòng)脈搏動(dòng)情況。為促進(jìn)下肢血液、淋巴的回流，并減少切口的張力，可采用雙下肢取屈膝外展位，腘窩處墊一軟枕，并抬高下肢30°，同時(shí)，上半身半臥位，也有利于皮瓣愈合，有利于引流。指導(dǎo)患者做腳腕的伸、屈、內(nèi)旋和外旋活動(dòng)，腳趾的各種活動(dòng)，促進(jìn)血液循環(huán)［6］。

表1 金屬氧化物負(fù)載Au催化劑對VOCs氧化的催化活性

1.2 負(fù)載Pd催化劑

Xie S H等[53]采用KIT-6納米澆筑法、甘油還原法和硼氫化鈉還原法制備了立方相有序介孔Pd/CoO(比表面積65.1 m2·g-1，Pd納米粒子粒徑3.7 nm)和Pd/Co3O4(比表面積93.6 m2·g-1，Pd納米粒子粒徑3.7 nm)納米催化劑。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.96%Pd/介孔CoO催化劑具有較多的吸附氧物種，在空速40 000 mL·(g·h)-1時(shí)，對鄰二甲苯轉(zhuǎn)化的T50%和T90%為159 ℃和173 ℃。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.94%Pd/介孔Co3O4催化劑在40 000 mL·(g·h)-1空速下，對鄰二甲苯氧化的T90%為197 ℃。

Bedia J等[54]采用真空浸漬法制備Pd/C催化劑。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%Pd/活性炭催化劑比表面積為1 248 m2·g-1，Pd納米顆粒粒徑0.5 nm，對甲苯氧化表現(xiàn)出較高活性，甲苯轉(zhuǎn)化T50%和T90%分別為270 ℃和350 ℃。

Rooke J C等[55]采用水熱法和真空浸漬法制備了Pd/Nb2O5(比表面積359 m2·g-1，Pd粒徑0.5 nm)和Pd/Ta2O5(比表面積200 m2·g-1，Pd粒徑0.5 nm)催化劑。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.39%Pd/Nb2O5(甲苯轉(zhuǎn)化T50%和T90%分別為210 ℃和215 ℃)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.31%Pd/Ta2O5(甲苯轉(zhuǎn)化T50%和T90%分別為209 ℃和215 ℃)催化劑表現(xiàn)出較好的甲苯氧化活性。

Zhao X T等[56]采用原位PMMA膠晶模板法制備了菱方相Pd/3DOM La0.6Sr0.4Mn0.96Pd0.04O3，還原得質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.18%Pd/3DOM La0.6Sr0.4Mn0.96Pd0.04O3催化劑，比表面積為24.2 m2·g-1，Pd粒徑5.5 nm，在空速為40 000 mL·(g·h)-1條件下，甲烷氧化反應(yīng)的T90%和比速率(rPd)分別為583 ℃和7.3 μmol·(g·s)-1。

Weng X Y等[57]采用等體積浸漬法制備了Pd/Al2O3催化劑并用于甲苯氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%Pd/Al2O3催化劑活性最佳，在空速為24 000 mL·(g·h)-1時(shí)，甲苯氧化反應(yīng)的T90%和TOFPd分別為252 ℃和4.8 h-1。

Lin H Q等[58]采用等體積浸漬法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%Pd/CeO2納米催化劑，Pd粒徑(2～4) nm。在空速為10 000 mL·(g·h)-1時(shí)，甲苯氧化反應(yīng)的T90%為210 ℃。

Li P等[59]采用熱氧化法、浸漬法制得Pd/Co3AlO納米催化劑。當(dāng)空速為30 000 mL·(g·h)-1時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%Pd/Co3AlO催化劑對甲苯氧化的T90%為230 ℃。

He C等[60]采用硬模板法和等體積浸漬法制得Pd/介孔SBA-15納米催化劑，催化劑比表面積為759 m2·g-1，Pd粒徑為3.7 nm。研究發(fā)現(xiàn)，在空速為45 000 mL·(g·h)-1時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%Pd/介孔SBA-15上甲苯氧化反應(yīng)的T90%為210 ℃。

Giraudon J M等[61]采用浸漬法制備Pd/LaFeO3納米催化劑，Pd粒徑為2.2 nm。研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%Pd/LaFeO3催化劑上甲苯氧化反應(yīng)的T90%為230 ℃。

Tidahy H L等[62]制備了Pd/介孔ZrO2納米催化劑，比表面積為589 m2·g-1，Pd粒徑為7.4 nm。研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%Pd/介孔ZrO2催化劑上甲苯氧化反應(yīng)的T90%為230 ℃。

Zhao X T等[63]采用KIT-6硬模板法原位還原制備Pd/介孔CoO(比表面積88 m2·g-1)和Pd/介孔Co3O4(比表面積91 m2·g-1)納米催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.93%Pd/介孔CoO(甲苯轉(zhuǎn)化T50%和T90%分別為167 ℃和189 ℃)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.85%Pd/介孔Co3O4(甲苯轉(zhuǎn)化T50%和T90%分別為197 ℃和214 ℃)表現(xiàn)出較好的甲苯氧化活性。

綜上，金屬氧化物負(fù)載 Pd(負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～6.5%)催化劑對VOCs氧化顯示較高的活性，部分金屬氧化物負(fù)載Pd催化劑對VOCs氧化的催化活性如表2所示。催化劑活性主要與高分散Pd納米粒子的尺寸、VOCs的吸附能力、載體的性質(zhì)以及Pd與載體之間的強(qiáng)相互作用相關(guān)。

表2 金屬氧化物負(fù)載Pd催化劑對VOCs氧化的催化活性

1.3 負(fù)載Pt催化劑

Yang K等[64]采用KIT-6硬模板法、硼氫化鈉還原法制備了菱方相Pt/Fe2O3有序介孔單原子催化劑。當(dāng)空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%Pt/Fe2O3催化劑(比表面積89.8 m2·g-1)對苯氧化的T50%和T90%分別為186 ℃和198 ℃。Pei W B等[65]采用PMMA硬模板法和乙二醇保護(hù)的還原法制備Pt/3DOM Mn2O3催化劑，比表面積(33～36) m2·g-1，粒徑為3.3 nm的納米粒子均勻地分散在載體骨架上。在40 000 mL·(g·h)-1空速下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.3%Pt/3DOM Mn2O3對甲苯氧化有較高催化活性，T50%和T90%分別為165 ℃和194 ℃。Radic N等[66]采用浸漬法制備核殼結(jié)構(gòu)Pt/Al2O3催化劑，Pt粒徑為1 nm。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.12%Pt/Al2O3納米催化劑的甲苯氧化活性最優(yōu)，T50%和T90%分別為180 ℃和190 ℃。

Lai Y T等[67]采用軟模板法制備Pt/SBA-15納米催化劑用于甲苯氧化。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%Pt/SBA-15催化劑(比表面積926 m2·g-1，Pt粒徑5.8 nm)，在空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，對甲苯氧化的T90%為460 ℃。Chen X等[68]采用浸漬法制備Pt/Cr2O3納米催化劑應(yīng)用于甲苯氧化。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.82%Pt/Cr2O3催化劑(比表面積為40 m2·g-1，Pt粒徑為4 nm)在空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)對甲苯氧化表現(xiàn)出最優(yōu)活性，T90%為144 ℃。Mo S P等[69]制備空心球狀Pt/MnO2催化劑(直徑為1m，Pt粒徑為2 nm)，當(dāng)空速為60 000 mL·(g·h)-1時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.39%Pt/MnO2具有最高的甲苯氧化活性，T90%為170 ℃。Jiang Z Y等[70]制備了單原子Pt/Co3O4(比表面積60 m2·g-1，Pt粒徑2 nm)，當(dāng)空速為60 000 mL·(g·h)-1時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%Pt/Co3O4具有最高的甲醇氧化活性，T90%為96 ℃、TOF為29.3 s-1。Joung H J等[71]制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%Pt/碳納米管催化劑用于低溫下苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯的氧化。研究發(fā)現(xiàn)，空速為75 000 mL·(g·h)-1時(shí)，催化劑對苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯氧化的T90%分別為112 ℃、109 ℃、106 ℃和104 ℃。Yang H G等[52]采用PMMA模板法、浸漬法以及PVA保護(hù)的還原法分別制備Pt/3DOM CeO2-Al2O3催化劑，比表面積(102～108) m2·g-1，孔徑(180～200) nm，粒徑(3～4) nm的貴金屬粒子高分散于載體孔道上。當(dāng)空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.27Pt/3DOM 26.9%CeO2-Al2O3具有最高的甲苯氧化活性，T90%為198 ℃。Xu P等[72]采用KIT-6硬模板法和PVA保護(hù)的NaBH4還原法制備了菱方相三維有序介孔Mn2O3負(fù)載PdPt合金納米催化劑并用于甲烷氧化。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.41%PdPt/介孔Mn2O3催化劑(比表面積為85 m2·g-1，PdPt粒徑為2.2 nm)在空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)對甲苯氧化表現(xiàn)出最優(yōu)活性，T90%為425 ℃、TOF為1.02×10-3s-1。Jiang X Y等[73]采用PVA保護(hù)的NaBH4制備AuPt/3DOM CoCr2O4納米催化劑用于甲烷氧化。結(jié)果表明，當(dāng)空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.98%AuPt/3DOM CoCr2O4的甲烷氧化活性最佳，T90%為354 ℃。Wang Z W等[74]制備立方相3DOM CoCr2O4負(fù)載合金納米催化劑用于甲烷氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.93%AuPd/3DOM CoCr2O4(比表面積為34.9 m2·g-1，AuPd粒徑為3.3 nm)表現(xiàn)出最高活性，空速20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，甲烷氧化的T90%為394 ℃。

綜上，金屬氧化物負(fù)載 Pt(負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～3.0%)催化劑對VOCs氧化具有較高的催化活性，部分金屬氧化物負(fù)載Pd催化劑對VOCs氧化的催化活性如表2所示。催化劑活性主要影響因素包括高分散Pt粒子的尺寸、VOCs的吸附能力、O2的活化能力、載體的性質(zhì)以及Pt與載體之間的強(qiáng)相互作用等。

表3 金屬氧化物負(fù)載Pt催化劑對VOCs氧化的催化活性

2 負(fù)載貴金屬催化劑表面活性物種對氧化反應(yīng)的影響

貴金屬納米粒子在VOCs氧化反應(yīng)中具有獨(dú)特的催化活性，由于貴金屬d電子軌道未充滿，有利于反應(yīng)物的吸附和活化，使貴金屬催化劑具有較高的低溫氧化活性和良好的抗硫、抗二氧化碳和抗水性能[48-74]。具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的金屬氧化物本身不僅具有良好的催化VOCs氧化性能，作為載體負(fù)載貴金屬能高效地分散貴金屬納米粒子，有利于增強(qiáng)金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用，進(jìn)一步提高貴金屬催化劑的低溫氧化VOCs的催化活性。

載體的選擇和物化性質(zhì)調(diào)控對提高負(fù)載貴金屬催化劑的性能極為重要。除了擔(dān)載和分散貴金屬活性組分之外，合適的載體還可增加貴金屬催化劑的穩(wěn)定性、選擇性和活性等。對于催化氧化反應(yīng)來說，具有氧化還原性能的過渡金屬氧化物本身通常具有活性，其負(fù)載貴金屬催化劑具有較高的低溫活性，因此成為負(fù)載貴金屬催化劑載體的首選[14-74]。Liu B C等[96]研究發(fā)現(xiàn)，與Au/CeO2和Au/Co3O4相比，Au/CeO2-Co3O4表現(xiàn)出更好的甲醛氧化的催化性能，這主要是由于CeO2、Co3O4與Au之間的協(xié)同作用提高了表面活性氧物種的活動(dòng)度。此外，研究者認(rèn)為具有貫通大孔孔結(jié)構(gòu)的載體有利于Au粒子的分散，使其具有良好的抗燒結(jié)能力，同時(shí)較大的比表面積能高效地分散貴金屬納米粒子，不僅便于VOCs和O2分子的吸附和擴(kuò)散，更有利于提高貴金屬催化劑對催化氧化VOCs的活性和熱穩(wěn)定性。Bai B Y等[97]將Ag納米粒子均勻地?fù)?dān)載到三維有序介孔MnO2表面并評(píng)價(jià)了其對甲醛氧化的催化活性，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.9%Ag/MnO2催化劑具有最高的活性，同時(shí)還擁有優(yōu)良的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Ag (111)是催化氧化甲醛的活性晶面，大量的Ag活性位、高的低溫還原性和豐富的氧空位是其優(yōu)異性能的關(guān)鍵。金屬氧化物負(fù)載貴金屬催化劑在實(shí)際使用中通常由于金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用，使催化劑的活性受到影響[98]。以Pt/TiO2催化劑為例，研究貴金屬與金屬氧化物載體之間的強(qiáng)相互作用[99-100]，考察不同覆蓋度的Pt/TiO2(110)表面性能與經(jīng)不同熱處理后的金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pt覆蓋度越高，熱處理使Pt與載體之間的相互作用強(qiáng)度下降越多，TiO2對Pt的包覆越多，Pt與載體之間的相互作用效應(yīng)越強(qiáng)。因此，Pt/TiO2(110)表面的Pt與載體之間的相互作用效應(yīng)受Pt尺寸的影響，即低Pt覆蓋度時(shí)的小尺寸Pt粒子能有效地降低Pt與載體之間的相互作用效應(yīng)的影響。

此外，在低溫氧化反應(yīng)中，貴金屬/金屬氧化物納米催化劑對反應(yīng)氣流中存在的H2O非常敏感[101-102]。Daté M和Haruta M[103]探索了H2O在室溫下對Au/TiO2催化劑上氧化反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，H2O濃度為200×10-6時(shí)，氧化反應(yīng)速率提高了10倍，但進(jìn)一步增加H2O濃度時(shí)氧化反應(yīng)活性受到抑制，這是由于水的低覆蓋度可促進(jìn)·OH形成并產(chǎn)生額外的活性氧物種[104-105]，而水的高覆蓋度則可部分取代吸附氧進(jìn)而抑制氧化反應(yīng)。Daté M等[106]研究了Au/SiO2催化劑上在水分存在情況下的氧化反應(yīng)，指出催化劑表面水分對O2活化具有十分重要的作用(氧的活化和碳酸鹽的分解)。

以上結(jié)果表明，負(fù)載貴金屬催化劑對VOCs氧化的活性主要取決于催化劑表面的活性物種，而活性物種的形成與貴金屬的種類、貴金屬粒徑、載體性質(zhì)、貴金屬與載體之間的相互作用以及水分的濃度等因素有關(guān)。

3 結(jié)語和展望

負(fù)載貴金屬(Au、Pd、Pt等)催化劑的優(yōu)良催化性能與其較小的粒徑、良好的反應(yīng)物吸附能力、較強(qiáng)的O2或VOCs 活化能力以及貴金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用密切相關(guān)。通常認(rèn)為，貴金屬和金屬氧化物之間的界面是反應(yīng)的活性位，吸附在金屬上的反應(yīng)物與界面上被活化的氧物種發(fā)生反應(yīng)。深入研究負(fù)載貴金屬催化劑表面上VOCs及其中間產(chǎn)物的催化氧化反應(yīng)機(jī)理，探明催化劑表面活性物種、表面反應(yīng)過程、表面結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系，可為新型高效催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和控制合成提供有益的指導(dǎo)，也可為控制VOCs的排放做出積極的貢獻(xiàn)，促進(jìn)城市可持續(xù)發(fā)展，是保障城市安全的重要手段和發(fā)展趨勢。

雖然已有大量金屬氧化物負(fù)載貴金屬納米催化劑相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，且部分催化劑的性能較好，但是大多數(shù)催化劑中貴金屬負(fù)載量較高且催化反應(yīng)機(jī)理尚未明確，其較差的高溫?zé)岱€(wěn)定性以及昂貴的價(jià)格限制了其廣泛應(yīng)用，難以滿足來源多樣的VOCs催化氧化消除的需求?？紤]到對貴金屬納米粒子的修飾和載體的合理選擇可能提高貴金屬催化劑的抗燒結(jié)能力，賤金屬的修飾能降低貴金屬的用量，提高貴金屬的利用效率。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，針對同時(shí)提高貴金屬催化劑低溫催化氧化性能、高溫?zé)岱€(wěn)定性以及提高貴金屬利用效率的相關(guān)研究工作尚少。因此，對具有良好低溫催化氧化VOCs活性、高溫?zé)岱€(wěn)定性以及價(jià)格相對低廉的貴金屬催化劑的研發(fā)并在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用勢在必行。在今后的研究工作中，可以優(yōu)化催化劑配方，篩選合適的載體和構(gòu)筑特定的形貌結(jié)構(gòu)，制備單原子貴金屬或貴金屬合金新型高效、穩(wěn)定和耐毒的催化劑，借助原位表征技術(shù)，揭示在真實(shí)反應(yīng)條件下VOCs及其中間產(chǎn)物在負(fù)載貴金屬催化劑上的氧化機(jī)理。