張勝碩，武燕娟，張 偉，雍曉靜，張安貴

(國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是指在20 ℃、一個(gè)大氣壓(0.1 MPa)下，飽和蒸汽壓超過10.3 Pa，并且參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，主要是煤化工、石油化工、精細(xì)化工以及制藥、涂料、印刷、垃圾除臭等行業(yè)產(chǎn)生，包括非甲烷烴類、含氧有機(jī)物、含氮有機(jī)物和含硫有機(jī)物等，在室溫下很容易揮發(fā)，是形成臭氧(O3)和細(xì)顆粒污染物(PM2.5)的重要前驅(qū)體[1-3]。

《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》指出，以改善環(huán)境質(zhì)量為核心，以重點(diǎn)地區(qū)和重點(diǎn)行業(yè)為主要控制對(duì)象，以削減活性強(qiáng)VOCs組分為著力點(diǎn)，以全面實(shí)施固定污染源排污許可管理為抓手，以強(qiáng)化基礎(chǔ)能力建設(shè)和加強(qiáng)政策支持為保障，通過采取源頭削減、過程控制、末端治理全過程防控措施，全面加強(qiáng)VOCs污染防治，促進(jìn)環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善和產(chǎn)業(yè)綠色轉(zhuǎn)型發(fā)展。在企業(yè)發(fā)展的同時(shí)，加強(qiáng)環(huán)保管理，堅(jiān)決打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)。所以，全面有效治理VOCs排放勢(shì)在必行。

催化氧化技術(shù)因其具有起燃溫度低、處理效率高、適用范圍廣以及無二次污染等特點(diǎn)，是去除VOCs工藝中的關(guān)鍵步驟[4]。

本文對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物催化氧化技術(shù)進(jìn)行綜述。

1 反應(yīng)機(jī)理

催化氧化VOCs已經(jīng)被廣泛研究，Hermia J等[5]建立了VOCs可氧化性和分子量之間的相關(guān)性，研究表明，分子量越大，VOCs更加不容易被氧化。這個(gè)相關(guān)性與Tichenor B A等[6]提出的VOCs氧化難易程度相同，即醇<醛<芳烴<酮<乙酸酯<烷烴。

反應(yīng)過程如式(1)所示，在一定反應(yīng)溫度下，利用催化劑使有機(jī)氣體被催化氧化，發(fā)生無火焰燃燒，主要得到CO2和H2O，同時(shí)放出大量的熱能[7]。

(1)

研究表明，揮發(fā)性有機(jī)化合物完全催化氧化的機(jī)理通常分為：Mars-van Krevelen(MVK)模型、Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型和Eley-Rideal(E-R)模型。

MVK模型[8]認(rèn)為，催化氧化反應(yīng)發(fā)生在吸附的VOCs和催化劑晶格氧之間，而不是與氣相中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，MVK模型機(jī)理如圖1所示[9]。

圖1 MVK模型機(jī)理Figure 1 The mechanism of MVK model

MVK模型假設(shè)VOCs氧化分為兩步進(jìn)行。首先，被吸附的VOCs與氧氣在催化劑上反應(yīng)，導(dǎo)致金屬氧化物被還原。其次，氧氣將被還原的金屬氧化物氧化，并繼續(xù)留在載體內(nèi)進(jìn)行下一步連續(xù)循環(huán)反應(yīng)[10]。由于催化劑先被還原后被氧化，這種機(jī)制可稱為氧化還原機(jī)制。且在穩(wěn)定狀態(tài)下，還原和氧化的速率步驟必須相等。該模型已應(yīng)用于烴類在催化劑金屬氧化物上的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬研究[11]。根據(jù)MVK機(jī)制，VOCs氧化速率用式(2)表示。

(2)

式中，rvoc為反應(yīng)速率，mol·m-3·s-1；Pvoc為揮發(fā)性有機(jī)化合物的分壓；Po2為氧分壓；Kvoc為揮發(fā)性有機(jī)化合物氧化速率常數(shù)；Ko2為催化劑再氧化速率常數(shù)；γ是氧化反應(yīng)中O2的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。

L-H模型機(jī)理如圖2所示[12]。

圖2 L-H模型機(jī)理Figure 2 The mechanism of L-H model

L-H模型[13]假定吸附在催化劑上的VOCs和氧氣之間發(fā)生反應(yīng)。研究表明，揮發(fā)性有機(jī)化合物和氧氣可能會(huì)吸附在相似類型的活動(dòng)位點(diǎn)上，被稱為單一位點(diǎn)L-H模型；或是兩個(gè)不同類型活動(dòng)位點(diǎn)上，被稱為競(jìng)爭位點(diǎn)L-H模型。單一位點(diǎn)L-H模型和競(jìng)爭位點(diǎn)L-H模型的表達(dá)式如式(3)和(4)所示。

(3)

(4)

式中，Ko2為吸附氧平衡常數(shù)，Kvoc為吸附VOCs平衡常數(shù)。該模型優(yōu)點(diǎn)是其可以表明反應(yīng)速率，還可以解釋VOCs和氧的吸附原因。

E-R模型[14]認(rèn)為，反應(yīng)是在被吸附的氧物質(zhì)和氣相中的反應(yīng)物分子之間發(fā)生。其中，吸附的分子和氣相中的分子控制反應(yīng)步驟。基于E-R模型，式(5)代表其動(dòng)力學(xué)。

(5)

綜上所述，每種機(jī)理的合理性很大程度上取決于催化劑(活性金屬和載體)的性質(zhì)以及揮發(fā)性有機(jī)化合物的性質(zhì)。通常狀況下，給定類型的VOCs在特定金屬氧化物或貴金屬催化劑上的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)至少會(huì)與一種動(dòng)力學(xué)模型機(jī)制吻合。

2 催化劑

催化氧化是利用催化劑在較低溫度和較快反應(yīng)速率等條件下，將待處理有機(jī)氣體氧化分解為二氧化碳和水，而且催化劑中負(fù)載金屬可以促進(jìn)有機(jī)污染物氧化并減少焦炭形成[15]。所以，工藝關(guān)鍵是催化劑的選擇。

2.1 貴金屬催化劑

污染物濃度和性質(zhì)對(duì)反應(yīng)溫度的選擇具有重要作用，但Pt、Pd、Au及Ag是催化氧化過程中常用的催化劑活性相，這些材料通常會(huì)在低溫下對(duì)VOCs具有很高的去除率[16-17]。

Pt基催化劑在(150～350) ℃對(duì)于VOCs具有較高的去除率[15-18]，Pt是氧化芳香族結(jié)構(gòu)最活躍的元素[15-17]。

Pd基催化劑在(200～300) ℃具有較好的催化活性[19-22]，而且對(duì)于VOCs氣體，Pd基催化劑表現(xiàn)出高的催化活性，比Pt基催化劑更穩(wěn)定[23]。

Au本身幾乎是化學(xué)惰性，但可以增加載體氧化的晶格氧遷移速率[24]，與Pd和Pt相比，Au基催化劑在(190～400) ℃對(duì)VOCs具有更高的去除率[24-27]。但成本高，限制了含Au催化劑的工業(yè)應(yīng)用，特別是含氯的有機(jī)化合物對(duì)催化性能也有較大影響[15，28-29]。

使用Ag基催化劑處理VOCs有較多研究，Se-Won Baek等[30]采用XRD對(duì)負(fù)載Ag的HY沸石進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)隨著負(fù)載量增加，金屬Ag和Ag2O同時(shí)增加，并且負(fù)載量與催化活性成正比，表明金屬Ag可能是甲苯氧化的活性相。使用TEM表明，催化活性增加可能與Ag負(fù)載量的增加有關(guān)。Ye Q等[31]證實(shí)了以上結(jié)論，確定了納米MnO2中Ag的最佳負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，沒有證據(jù)表明在高負(fù)荷條件下催化活性會(huì)降低。Kim S C等[32]也得出類似結(jié)果，指出γ-Al2O3的最佳Ag負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%。

研究指出，VOCs氧化的最佳條件為Cu、Mn物質(zhì)的量比等于1，并且在活性相負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.2%(Ag、Cu、Mn物質(zhì)的量比為13.8∶43.1∶43.1)、溫度264 ℃、體積分?jǐn)?shù)0.89%和空速10 000 h-1條件下，對(duì)甲苯去除率為最佳[33-34]。數(shù)據(jù)表明，Ag負(fù)載量減少，導(dǎo)致活性中心減少，最終降低了去除效率，但對(duì)于更多的負(fù)載，活性中心的累積會(huì)形成更加低效的整體[35]。

2.2 非貴金屬氧化物催化劑

非貴金屬氧化物比貴金屬便宜，但其催化活性沒有貴金屬好，混合金屬氧化物有可能實(shí)現(xiàn)與貴金屬相當(dāng)?shù)拇呋?，所以具有有效催化作用能力的非貴金屬氧化物催化劑經(jīng)常被應(yīng)用于去除VOCs。報(bào)道較多的是V、Cr、Mn和Ce，其他如Fe、Co和Mo因其催化性能相對(duì)較差，報(bào)道較少。

使用浸漬法負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%的V可制得用于去除氯化VOCs的V基催化劑。在約470 ℃和100 h負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.8%的V基催化劑催化活性>90%[36-37]。這種V基催化劑由于其選擇性高，更適合于預(yù)處理氯化VOCs。據(jù)報(bào)道，VOx/TiO2催化劑300 ℃去除約60%的苯(100×10-6，空速37 000 h-1)，而且在相同溫度下氧化釩在硫酸化TiO2上轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，超過300 ℃轉(zhuǎn)化率達(dá)100%[38]。

Krishnamoorthy S J等[37]研究發(fā)現(xiàn)，Cr基催化劑可處理氯化和非氯化VOCs，約280 ℃(600×10-6，空速25 000 h-1)Cr基催化劑可以實(shí)現(xiàn)完全去除VOCs中的二氯苯。與V基催化劑相比，起燃溫度高，但可以在較低溫度下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)[38]。由于其高毒性和潛在的環(huán)境問題，限制了實(shí)際應(yīng)用。

使用錳基/TiO2-Al2O3催化劑在350 ℃(1 300×10-6，空速8 000 h-1)下可去除VOCs中97%氯苯，催化活性表現(xiàn)為(10～20) h增加，隨后52 h趨于穩(wěn)定[38-40]。

報(bào)道稱有些非貴金屬氧化物基催化劑顯示出比貴金屬催化劑相當(dāng)或更好的催化能力[41-42]。含有Zr的Mn基催化劑被證明對(duì)VOCs有較好的去除率[43-44]。發(fā)現(xiàn)負(fù)載于活性炭的Co、Mn混合氧化物比Pd或Au對(duì)VOCs中甲苯(10 000×10-6)有更好的去除率，250 ℃時(shí)去除率>98%。CoMn/AC氧化物催化劑在250 ℃去除乙苯(10 000×10-6，流速55 mL·min-1)轉(zhuǎn)化率超過90%，運(yùn)行周期超過720 h。350 ℃時(shí)，這種混合氧化物去除低活性苯不到10%[41]。該差異有可能為不同污染物性質(zhì)的不同，或者當(dāng)發(fā)生催化氧化反應(yīng)時(shí)，甲苯和乙苯的電離勢(shì)能低于苯。

金屬Ce因其優(yōu)異的儲(chǔ)氧能力是一種不錯(cuò)的促進(jìn)劑或載體[45]。被廣泛應(yīng)用于VOCs的去除，Saqer S M等[46]報(bào)道了負(fù)載CeO2的氧化鋁催化劑通常需要更高溫才能將污染物去除，且呈現(xiàn)很好的催化活性；同時(shí)Cu-Ce和Mn-Ce混合氧化物催化劑在350 ℃能夠?qū)⒓妆?1 000×10-6)完全去除。

2.3 雙功能吸附催化劑

雙功能吸附催化劑可以看作是其他類型催化劑既經(jīng)濟(jì)又有效率的替代品，分為兩步法處理VOCs：(1) 預(yù)處理：污染物被吸附；(2) 催化氧化：溫度的變化導(dǎo)致污染物解吸、吸附劑再生和有機(jī)污染物催化氧化。

制備可控制孔隙大小和比表面積等以增強(qiáng)吸附能力。Brazlauskas M等[47]制備了(100～350) ℃、壽命超過120天可有效氧化醇的雙功能夾層型CuO/沸石吸附劑-催化劑。Kolade M A等[48]制備了高比表面積、低壓降、低阻力和應(yīng)用于去除VOCs具備高轉(zhuǎn)化率的負(fù)載Pd活性炭吸附催化劑。Roland U等[49]使用Pt-NaY雙功能分子篩催化劑可使VOCs中甲苯完全氧化，催化劑再生溫度為375 ℃。顯然，雙功能催化劑可以發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，為去除VOCs創(chuàng)造更環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、簡單有效的途徑。

3 工藝流程

催化氧化法處理揮發(fā)性有機(jī)廢氣凈化效率超過95%，適用于小風(fēng)量、中高溫度和中高濃度的有機(jī)廢氣，且一次投資成本低，運(yùn)行費(fèi)用較低，能量回收效果好，符合清潔生產(chǎn)和綠色能源的相關(guān)理念。

催化氧化法工藝流程如圖3所示。由圖3可見，經(jīng)合理收集的VOCs首先通過熱交換器預(yù)熱，溫度可升高約(50～200) ℃，然后經(jīng)過加熱器進(jìn)一步將VOCs加熱到催化反應(yīng)溫度約(200～300) ℃，最后，VOCs在催化劑作用下，被轉(zhuǎn)化成CO2和H2O，同時(shí)釋放大量熱能[12]。

圖3 催化氧化法工藝流程Figure 3 The process for catalytic oxidation

由于熱交換器配置簡化，CO主要節(jié)能和優(yōu)化空間配置。結(jié)果表明，CO熱交換效率可達(dá)70%，不適合處理大容量、低濃度的VOCs[50-51]。但考慮到初始的低投資和高靈活性，CO適合處理小流量(<5 000 m3·h-1)VOCs。

綜上所述，去除VOCs的核心是使反應(yīng)溫度降低，即具有低溫和高活性的催化劑。此外，延長催化劑壽命和提高去除效率也可以帶來良好的節(jié)能效果和降低投資成本。對(duì)于低濃度和大體積的VOCs排放，可通過吸附+催化混合法的先進(jìn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)去除，已成功應(yīng)用于實(shí)踐[50-52]。

4 結(jié) 語

為了深入實(shí)施《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》，打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)，提高揮發(fā)性有機(jī)化合物治理的科學(xué)性、針對(duì)性和有效性，研究高VOCs治理效率工藝已迫在眉睫。催化氧化技術(shù)因其成本低、工藝簡單和處理效率高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，而催化劑開發(fā)是其核心，目前，復(fù)合金屬氧化物催化劑是研究熱點(diǎn)，因此，結(jié)合實(shí)際工藝和機(jī)理，提高催化劑反應(yīng)活性和壽命，降低反應(yīng)溫度和成本等是此領(lǐng)域研究重點(diǎn)。