周曉東，楊凳堯，張 龍，宋振超，郭利民*

(1.山西新華化工有限責(zé)任公司，山西 太原 030000；2.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)主要來源于汽車尾氣和工業(yè)排放的過程廢氣等[1-3]，是形成光化學(xué)煙霧和霧霾的主要前體物，對生態(tài)環(huán)境和人體健康有巨大危害[4]。近年來，為了有效控制VOCs污染，發(fā)展多種VOCs治理技術(shù)[5]，催化氧化可在相對較低溫度下將VOCs分解成無害產(chǎn)物CO2和H2O[6-9]，被認(rèn)為是一種有效且節(jié)能的VOCs控制方法。

VOCs催化氧化技術(shù)核心是開發(fā)高催化活性、穩(wěn)定性和低成本的催化劑。文獻(xiàn)中，貴金屬[7-10]、過渡金屬氧化物[11-13]和沸石基催化劑[1，14-15]等已被廣泛用于各種VOCs催化氧化應(yīng)用與研究。近年來，多級孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩負(fù)載型催化劑對VOCs催化氧化應(yīng)用研究受到廣泛關(guān)注。如沸石基催化劑用于含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物(CVOCs)的催化氧化，文獻(xiàn)[16-18]表明，H型沸石對CVOCs有較高的催化活性和較好的HCl選擇性。但在催化氧化過程中觀察到催化劑表面因積炭而導(dǎo)致催化劑失活的現(xiàn)象。有研究者將介孔引入傳統(tǒng)沸石中，發(fā)現(xiàn)介孔的引入有助于反應(yīng)過程中底物的擴(kuò)散，可有效解決因擴(kuò)散效率導(dǎo)致積炭失活的問題。Chen Chunyu等[19-20]發(fā)現(xiàn)載Pt多級孔ZSM-5和β沸石催化劑對比傳統(tǒng)ZSM-5和β沸石具有更高的活性和穩(wěn)定性。Wang Yu等[21]發(fā)現(xiàn)，載Ru多級孔ZSM-5催化劑相比傳統(tǒng)ZSM-5對甲苯的吸附能力明顯提高，對甲苯催化氧化活性也有一定提高，并可重復(fù)多次使用。盡管沸石負(fù)載貴金屬催化劑可實(shí)現(xiàn)VOCs催化氧化，但由于貴金屬成本高而限制了這類催化劑的廣泛使用。

過渡金屬氧化物(如CuO[2]、MnO2[11]、Co3O4[22]、LaMnO3[2]等)在VOCs催化氧化領(lǐng)域被廣泛研究。Zhang Qi等[23]采用水熱法制備了不同形貌的三維多級孔Co3O4納米催化劑，并用于甲苯催化氧化研究，結(jié)果表明，更多表面吸附氧及高氧化態(tài)Co物種有利于甲苯催化氧化。Cai Ting等[24]研究了Mn摻雜Co3O4對鄰二氯苯(o-DCB)的催化氧化，發(fā)現(xiàn)Mn摻雜Co3O4對o-DCB催化氧化具有較高活性。Co-Mn催化劑因其優(yōu)異的VOCs催化氧化性能而受到廣泛關(guān)注。Wang Yu等[25]利用Redox-Precipitation方法制備了一系列CoMnxOy，并用于甲苯催化氧化，結(jié)果表明，Co與Mn物質(zhì)的量比為3的催化劑具有最好的催化氧化甲苯活性，甲苯濃度400×10-6，空速67 500 h-1時，T50=172 ℃。

以多級孔沸石分子篩ZSM-5為載體，基于前期多金屬物種間氧化還原法制備高性能復(fù)合金屬氧化物催化劑工作[25]，本文通過制備條件控制在多級孔沸石分子篩ZSM-5上負(fù)載非貴金屬復(fù)合金屬氧化物CoMnOx，制備CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑，并考察其催化氧化甲苯性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

F127，分析純，Sigma試劑公司；正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨溶液、異丙醇鋁、氫氧化鈉、高錳酸鉀、六水合硝酸鈷和氨水，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。水為去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑制備

多級孔沸石分子篩ZSM-5制備：參照文獻(xiàn)[21]方法制備，具體過程：將3.2 g F127置于燒杯，再加入32 g去離子水持續(xù)攪拌至F127完全溶解。稱取0.255 g異丙醇鋁和10.4 g正硅酸乙酯(TEOS)放入另一個燒杯，攪拌均勻后逐滴加入上述F127水溶液中。繼續(xù)劇烈攪拌2 h，逐滴加入4.1 g四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH)。40 ℃持續(xù)攪拌至凝膠狀，濕凝膠60 ℃老化8 h，隨后90 ℃過夜干燥，然后將得到的干凝膠160 ℃用蒸汽輔助法處理18 h。產(chǎn)物經(jīng)過洗滌和過濾，100 ℃干燥，最后在馬弗爐中600 ℃焙燒10 h，制得多級孔沸石分子篩ZSM-5載體。

CoMnOx/ZSM-5系列催化劑制備：取1 g多級孔沸石分子篩ZSM-5粉體于研缽中，加入0.54 g六水合硝酸鈷和0.295 g高錳酸鉀，研磨至均勻，移至10 mL坩堝中，并置于高壓反應(yīng)釜，于釜內(nèi)加入少量氨水，140 ℃水熱處理6 h，60 ℃烘干，制得CMZ-R1催化劑。

取1 g多級孔沸石分子篩ZSM-5粉體于研缽中，加入0.54 g六水合硝酸鈷和0.295 g高錳酸鉀，研磨至均勻，移至10 mL坩堝中，并置于高壓反應(yīng)釜，于釜內(nèi)加入少量去離子水，140 ℃水熱處理6 h，60 ℃烘干，并將樣品300 ℃焙燒3 h，制得CMZ-R2催化劑。

將0.54 g六水合硝酸鈷和0.295 g高錳酸鉀配成適量體積的水溶液，滴加到1 g多級孔沸石分子篩ZSM-5載體內(nèi)，室溫靜置老化4 h，110 ℃烘干，空氣中500 ℃焙燒4 h，制得CMZ-R3催化劑。

1.3 催化劑表征

XRD由荷蘭帕納科公司Empyrean型X射線粉末衍射儀測定，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速率5o·min-1。

N2吸附-脫附由美國麥克儀器公司ASAP 3020型吸附儀在-196 ℃下測定，BET計(jì)算樣品比表面，t-plot計(jì)算孔容，BJH計(jì)算孔徑。

SEM采用德國卡爾·蔡司股份公司場發(fā)射掃描電鏡SIGMA300觀察樣品的微觀形貌。

TEM采用日本JOEL公司JEM-2100型透射電鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

XPS由日本島津/Kratos公司AXIS-ULTRA DLD-600W型X射線光電子能譜儀測定，AlKα，C1s線校正。

1.4 催化活性測試

甲苯催化氧化活性評價在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，所用氣體均為高純N2和O2(純度>99.999%)。甲苯氣體通過氮?dú)庠诩妆饺芤褐泄呐莓a(chǎn)生(通過調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁亢退囟瓤刂萍妆綕舛?。反應(yīng)器入口氣體中甲苯濃度測定：先將入口氣體通過一個裝有CuMn/Al2O3催化劑的轉(zhuǎn)化爐(400 ℃)，其中的甲苯完全轉(zhuǎn)化為CO2，再經(jīng)德國Sick-Maihak紅外氣體分析儀S710，在線檢測CO2濃度，經(jīng)過碳守恒間接計(jì)算得出甲苯在氣體中的濃度。實(shí)驗(yàn)所需各路氣體流量均由質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)和控制。H2O通過恒溫水浴中鼓泡引入到反應(yīng)氣流中。反應(yīng)混合氣為：400×10-6甲苯，體積分?jǐn)?shù)20%O2∶質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.58%H2O∶N2，總流量100 mL·min-1，75 mg催化劑，(40～60)目，氣體流速(空速)80 000 mL·(g·h)-1。以50%和90%甲苯轉(zhuǎn)化為CO2所對應(yīng)的溫度(T50和T90)來評價樣品的催化活性。根據(jù)下式計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率：

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的XRD圖。

圖1 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

由圖1可知，CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑在2θ= 5°～35°出現(xiàn)衍射峰，歸屬于MFI結(jié)構(gòu)分子篩 (JCPDS PDF#44-0003)[21]，表明負(fù)載鈷錳混合氧化物后，多級孔沸石分子篩ZSM-5保持了沸石結(jié)構(gòu)。此外，3個樣品XRD圖中沒有明顯觀察到對應(yīng)于鈷錳復(fù)合氧化物的衍射峰，表明鈷錳復(fù)合氧化物高度分散或以弱晶化狀態(tài)存在。

2.2 N2吸附-脫附

圖2為CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。

根據(jù)IUPAC分類標(biāo)準(zhǔn)，制備的催化劑均具有Ⅳ型等溫線和H4回滯環(huán)，在較高相對壓力0.85～0.95處發(fā)生毛細(xì)凝聚和出現(xiàn)回滯環(huán)，表明樣品中存在較大孔徑的介孔。

圖2 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

表1為樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表1結(jié)合圖2可以看出，催化劑具有微孔-介孔的多級孔結(jié)構(gòu)。

表1 樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

①相對壓力0.05～0.35的BET比表面積；②t-plot方法計(jì)算外比表面積；③t-plot方法計(jì)算微孔比表面積；④t-plot方法計(jì)算微孔孔容；⑤相對壓力0.95時的總孔容

由表1可見，催化劑比表面積及孔容均出現(xiàn)相應(yīng)降低，這歸因于鈷錳復(fù)合氧化物的負(fù)載。在催化過程中，可以借助材料的比表面積和孔徑分布數(shù)據(jù)間接評估孔道擴(kuò)散性能和微孔損失對催化劑活性的影響。Perez-Ramirez Javier等[26]引入多級孔因子(HF)概念，并將HF定義為Smeso/SBET和Vmicro/Vpore的乘積，提出HF越高，材料的綜合性能越好。催化劑HF見表1，載體多級孔沸石分子篩ZSM-5的HF約0.07。CMZ-R1催化劑的HF最高，為0.11。CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的HF為0.04。HF數(shù)據(jù)表明，負(fù)載活性組分后，催化劑介孔與微孔比例出現(xiàn)變化。其中，CMZ-R1催化劑的HF變大，表明對反應(yīng)物擴(kuò)散具有促進(jìn)作用，而CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的HF降低，表明負(fù)載后反應(yīng)過程中的反應(yīng)物擴(kuò)散受到抑制。

2.3 SEM

圖3為CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的SEM照片。

圖3 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

由圖3可見，負(fù)載鈷錳氧化物后，CMZ-R1催化劑表面可以看到較多的光滑塊狀表面，放大照片可以看到，片狀鈷錳氧化物較為均勻分布在載體表面。CMZ-R2和 CMZ-R3催化劑顯示的表面粗糙程度與載體ZSM-5類似，表明鈷錳復(fù)合氧化物分散于載體表面。

2.4 TEM

圖4為CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的TEM照片。由圖4可見，鈷錳復(fù)合氧化物較均勻地分布在載體上。CMZ-R3催化劑表面具有薄片狀物質(zhì)，對應(yīng)于鈷錳復(fù)合氧化物。CMZ-R2和CMZ-R3催化劑表面沒有出現(xiàn)同樣的條狀鈷錳氧化物，但可以看到較小的顆粒物在球狀結(jié)構(gòu)載體表層，進(jìn)一步觀察，發(fā)現(xiàn)許多短棒狀顆粒在載體ZSM-5周圍，表明在CMZ-R2和CMZ-R3催化劑上，負(fù)載的鈷錳氧化物以納米級顆粒堆積在載體表面。

圖4 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 4 TEM images of CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

2.5 XPS

圖5為CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的O1s XPS譜圖。

圖5 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的O1s XPS譜圖Figure 5 XPS spectra of O1s of CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

由圖5可以看出，結(jié)合能531.6 eV的峰對應(yīng)催化劑表面吸附氧物種，結(jié)合能529.8 eV的峰對應(yīng)晶格氧物種。

Co3+和Co2+在2p3/2和2p1/2能帶中所屬的結(jié)合能非常接近，很難區(qū)分，所以進(jìn)行了分峰，分峰后Co2p XPS譜圖可分為7個峰，分別是Co2+和Co3+的特征峰和3個衛(wèi)星峰。圖6為CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的Co2p XPS譜圖。由圖6可見，第一個結(jié)合能在780.6 eV[27]，2p3/2-2p1/2結(jié)合能相差15.2 eV，這歸屬于Co3+的特征峰。第二個結(jié)合能在782 eV[27]附近，2p3/2-2p1/2結(jié)合能相差15.5 eV，這歸屬于Co2+的特征峰。

圖6 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的Co2p XPS譜圖Figure 6 XPS spectra of Co2p of CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

圖7為CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的Mn 2p XPS譜圖。

圖7 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的Mn2p XPS譜圖Figure 7 XPS spectra of Mn2p of CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

由圖7可見，Mn2p3/2和Mn2p1/2峰均可分出兩個次峰，催化劑表面Mn物種由Mn3+和Mn4+組成。

催化劑元素組成通過XRF測定，Oads、Olat物質(zhì)的量比、Co3+、Co2+物質(zhì)的量比和Mn3+、Mn4+物質(zhì)的量比通過XPS測定。表2為CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的化學(xué)組成及表面化學(xué)性質(zhì)。

表2 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的化學(xué)組成及表面化學(xué)性質(zhì)

由表2可以看出，催化劑Si、Al物質(zhì)的量比均約等于22，Co、Mn物質(zhì)的量比均接近3，與合成時的配比一致。催化劑表面Co3+、Co2+物質(zhì)的量比順序?yàn)镃MZ-R1>CMZ-R2>CMZ-R3。催化劑CMZ-R1表面有更多的Mn3+物種。

綜上所述， CMZ-R1表面吸附氧物種的比例最高，同時該催化劑表面具有更多的高氧化態(tài)Co和低氧化態(tài)Mn物種。高氧化態(tài)Co和低氧化態(tài)Mn物種增加有助于提升催化劑催化氧化甲苯的能力[8]。

2.6 甲苯催化氧化

甲苯濃度400×10-6和空速80 000 mL·(g·h)-1時，CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑上甲苯催化氧化反應(yīng)性能如圖8所示，催化劑的甲苯催化燃燒活性如表3所示。

圖8 CMZ-R1，CMZ-R2和CMZ-R3催化劑上甲苯催化氧化性能Figure 8 Catalytic oxidation of toluene over CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

由圖8結(jié)合表3可以看出， CMZ-R1的甲苯催化氧化活性最高，280 ℃將甲苯完全轉(zhuǎn)化，T90和T50分別是258 ℃和252 ℃。CMZ-R2和CMZ-R3的甲苯催化活性明顯低于CMZ-R1，T90和T50分別是288 ℃、319 ℃和281 ℃、310 ℃。結(jié)果表明，制備方法對催化劑表面活性物種有很大影響，最終影響催化劑活性。結(jié)合催化劑表征數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)甲苯催化氧化活性最好的催化劑CMZ-R1具有以下特征：(1) 催化劑表面CoMnOx為片狀復(fù)合氧化物，可以暴露更多的反應(yīng)位點(diǎn)。(2) XPS分析表明，CMZ-R1表面晶格氧豐富，表面活性氧物種在氧化反應(yīng)中起重要作用，這些吸附氧物種能促進(jìn)氧化反應(yīng)發(fā)生[27]。(3) XPS分析表明，CMZ-R1表面相對于CMZ-R2和CMZ-R3，具有更多的氧化數(shù)為3的Co物種和氧化數(shù)為3的Mn物種，有助于提升CMZ-R1的催化活性[8]。

表3 催化劑的甲苯催化燃燒活性

甲苯催化氧化在O2過量條件下，反應(yīng)對甲苯濃度服從一級反應(yīng)[22]。CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑上甲苯催化氧化的阿倫尼烏斯曲線如圖9所示。為了消除擴(kuò)散因素的干擾，阿倫尼烏斯曲線數(shù)據(jù)僅來自甲苯催化氧化轉(zhuǎn)化率低于20%的數(shù)據(jù)。基于阿倫尼烏斯曲線斜率可以計(jì)算得到每個催化劑的表觀活化能(見表3)?？梢钥闯?，表觀活化能為CMZ-R1

圖9 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑上甲苯催化氧化的阿倫尼烏斯曲線Figure 9 Arrhenius plots for the catalytic combustion of toluene over CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

3 結(jié) 論

采用不同制備方法在多級孔沸石分子篩ZSM-5上負(fù)載非貴金屬復(fù)合氧化物CoMnOx，制備得到CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑，用于催化氧化甲苯性能研究。結(jié)果表明，采用氧化還原法制備的CMZ-R1催化劑具有最好的甲苯催化氧化活性，甲苯濃度400×10-6和空速80 000 mL·(g·h)-1時，T90和T50分別為258 ℃和252 ℃，表觀活化能為120.3 kJ·mol-1。結(jié)構(gòu)及表面分析表明， CMZ-R1負(fù)載CoMnOx的片狀結(jié)構(gòu)和相對更多的高氧化態(tài)Co物種和低氧化態(tài)Mn物種，促進(jìn)了甲苯催化氧化性能的提高。