王艷麗，徐 彬，時(shí)庭銳，張肇元，李利榮，崔連喜

(天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津300191)

吡啶，別名氮雜苯，無色或微黃色液體，有惡臭味道，可溶于水、醇、醚等有機(jī)溶劑[1]。吡啶為農(nóng)藥產(chǎn)品的重要原料和中間體，吡啶結(jié)構(gòu)幾乎遍及所有類別的農(nóng)藥中，目前已商品化的含吡啶環(huán)的農(nóng)藥有70余種，主要為除草劑農(nóng)藥、殺蟲劑農(nóng)藥和殺鼠劑農(nóng)藥[2-3]。同時(shí)吡啶也是精細(xì)專用化學(xué)品之一，可用于醫(yī)藥品合成、殺菌劑和防菌防霉劑制作、染料的生產(chǎn)中[4]。

吡啶蒸氣與空氣形成爆炸混合物，爆炸范圍為1.8%～12.4%[5]。前蘇聯(lián)規(guī)定居民區(qū)大氣中有害物質(zhì)的最大允許含量:吡啶最大允許質(zhì)量濃度的一次最大值為0.08 mg·m－3，日均值為0.08 mg·m－3。我國環(huán)境空氣質(zhì)量及污染源排放標(biāo)準(zhǔn)(TJ 36－79《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》)規(guī)定車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許質(zhì)量濃度的一次最大值為0.08 mg·m－3。居住區(qū)大氣中有害物質(zhì)的最高容許質(zhì)量濃度一次值為0.08 mg·m－3[6]。我國GBZ 2.1－2007《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分:化學(xué)有害因素》中要求工作場所空氣中吡啶的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間加權(quán)平均容許質(zhì)量濃度為4 mg·m－3。

目前多使用活性炭吸附廢氣中吡啶，有機(jī)溶劑解吸或熱解吸，氣相色譜法測定[7-13]。由于吡啶為弱堿性，活性炭吸附廢氣中吡啶的吸附效率并不高。文獻(xiàn)[14-15]使用高效液相色譜法和離子色譜法測定廢氣中的吡啶，方法的普遍性不高。

本工作考慮到吡啶的弱堿性，以裝有硫酸吸收液的吸收瓶采集廢氣中的吡啶，將吸收液置于密封的頂空瓶中，參考水中吡啶的測定方法，頂空進(jìn)樣，使用氣相色譜法測定廢氣中吡啶含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A 型氣相色譜儀，配氫火焰離子化檢測器；Master SHS型頂空進(jìn)樣器；3072型廢氣采樣器；采樣管為硬質(zhì)玻璃或氟樹脂材質(zhì)(具備加熱和保溫功能)；75 m L多孔玻板吸收瓶(嚴(yán)密不漏氣且發(fā)泡均勻)。

吡啶標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:10 g·L－1，稱取250 mg吡啶標(biāo)準(zhǔn)品置于裝有少量甲醇的25 m L容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度，搖勻，置于4 ℃以下冷藏、密閉避光保存。

硫酸吸收液:0.10 mol·L－1。

吡啶標(biāo)準(zhǔn)品、甲醇均為色譜純；硫酸、氯化鈉、氫氧化鈉均為分析純；試驗(yàn)用水為二次蒸餾水(使用前經(jīng)過空白檢驗(yàn)，確認(rèn)無干擾峰出現(xiàn)或無吡啶檢出)。

1.2 儀器工作條件

1)頂空條件 頂空溫度80 ℃，進(jìn)樣針溫度120 ℃，傳輸線溫度100 ℃；頂空平衡時(shí)間30 min。

2)色譜條件 DB-FFAP 毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；載 氣(氮 氣)流 量1.0 m L·min－1，氫氣流量40 m L·min－1，空氣流量400 m L·min－1，尾吹氣(氮?dú)?流量30 m L·min－1；氣化室溫度200 ℃，檢測器溫度250 ℃；進(jìn)樣方式為分流模式進(jìn)樣，分流比為10∶1。柱升溫程序:初始溫度40 ℃，保持1 min；以10 ℃·min－1速率升溫至120 ℃，保持1 min。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集

廢氣采樣器采樣前進(jìn)行氣密性檢查和流量校準(zhǔn)，采樣器連接內(nèi)裝有45 m L硫酸吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.5 L·min－1流量采樣，采樣體積至少為30 L。采集的樣品置于4 ℃下，7 d 內(nèi)完成分析。

1.3.2 樣品前處理

將廢氣樣品吸收液全部轉(zhuǎn)入50 m L比色管中，用少量硫酸吸收液蕩洗多孔玻板吸收瓶，并將其轉(zhuǎn)移至50 m L 比色管中，用硫酸吸收液定容至50.0 m L，搖勻。移取10 m L 上述溶液置于頂空瓶中，加入3 g氯化鈉，0.2 g氫氧化鈉，調(diào)節(jié)p H 大于12，密閉搖勻至所加鹽全部溶解，用頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣，按儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按試驗(yàn)方法用硫酸吸收液分別吸收包括TO14(39種組分)、TO15(65種組分)、PAMs(57種組分)的多種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析，吡啶和多種揮發(fā)性有機(jī)物的色譜圖見圖1。

圖1 吡啶和多種揮發(fā)性有機(jī)物的色譜圖Fig.1 Chromatogram of pyridine and various volatile organic compounds

由圖1可知:吡啶的出峰位置未見干擾。因此，大部分環(huán)境空氣和廢氣中的揮發(fā)性有機(jī)物不能被硫酸吸收液吸收，不對吡啶的測定產(chǎn)生干擾，可見吡啶在氣相色譜上分離與響應(yīng)良好。

2.2 樣品采集條件的選擇

2.2.1 樣品吸收瓶

試驗(yàn)各采用一支沖擊氣泡式吸收瓶和多孔玻板吸收瓶，吸收瓶內(nèi)均放置45 m L硫酸吸收液。選用183.6 mg·m－3吡啶標(biāo)準(zhǔn)氣體，以1.0 L·min－1流量采集30 min，按試驗(yàn)方法進(jìn)行分析，計(jì)算每個(gè)吸收瓶的吸收效率，結(jié)果見表1。

表1 不同吸收瓶的吸收效率Tab.1 Absorption efficiency of different absorption bottles

由表1可知:多孔玻板吸收瓶采集效率較高。多孔玻板吸收瓶是讓氣體分子通過多孔玻板，使其分散成極細(xì)的小氣泡進(jìn)入吸收液中，被吸收液吸收，對氣態(tài)污染物的吸收效率較高。氣泡式吸收瓶是讓氣體以很快的速率沖擊到盛有吸收液的瓶底部，再被瓶中的吸收液阻流。因?yàn)闅怏w分子的慣性很小，在快速抽氣的情況下，容易隨空氣一起跑掉，不適宜采集氣態(tài)污染物[16]。試驗(yàn)選用多孔玻板吸收瓶采集廢氣樣品。

2.2.2 吸收液體積

試驗(yàn)分別選用內(nèi)裝9，27，45 m L硫酸吸收液的多孔玻板吸收瓶進(jìn)行采樣，選用361.2 mg·m－3吡啶標(biāo)準(zhǔn)氣體，以1.0 L·min－1流量采集30 min，按試驗(yàn)方法進(jìn)行分析，計(jì)算每個(gè)吸收液的吸收效率，結(jié)果見表2。

為了應(yīng)對污染源中可能出現(xiàn)的高含量吡啶的采樣監(jiān)測，試驗(yàn)選擇吸收液體積為45 m L。

2.2.3 采樣流量

試驗(yàn)選用361.2 mg·m－3吡啶標(biāo)準(zhǔn)氣體，分別以0.5，1.0 L·min－1的采樣流量采集30 min，按試驗(yàn)方法進(jìn)行分析，計(jì)算每種采樣流量的吸收效率，結(jié)果見表3。

表2 不同體積吸收液的吸收效率Tab.2 Absorption efficiency of absorption solution of different volumes

表3 不同采樣流量的吸收效率Tab.3 Absorption efficiency of different sampling flow

由表3可知:兩種采樣流量采集的吸收液樣品，吸收效果無明顯差異。按照廢氣采樣規(guī)范，在保證采樣時(shí)間的前提下，試驗(yàn)選擇采樣流量為0.5 L·min－1。

2.3 樣品保存條件的選擇

影響有機(jī)物樣品保存的重要因素為保存時(shí)間和保存溫度。按試驗(yàn)方法采集同一個(gè)廢氣樣品，在低溫4 ℃和常溫下分別保存1，3，7，14，30 d后進(jìn)行分析，結(jié)果見表4。

由表4可知:常溫下吡啶的回收率隨保存時(shí)間的延長持續(xù)下降；4 ℃下吡啶的回收率下降較慢，在7 d內(nèi)可以保持理想的回收率。試驗(yàn)選擇采集的廢氣樣品在4 ℃下，7 d內(nèi)完成分析。

2.4 樣品前處理?xiàng)l件的選擇

2.4.1 吸收液酸度

吡啶為弱堿性，移取適量的10.0 mg·L－1吡啶吸收液，通過加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)吸收液酸度，使吸收液p H 分別為8，9，10，11，12，13，按試驗(yàn)方法進(jìn)行分析，吸收液酸度對吡啶測定的影響見圖2。

表4 不同保存條件下的回收率Tab.4 Values of recovery under different storage conditions

圖2 吸收液酸度對吡啶測定的影響Fig.2 Effect of acidity of absorption solution on determination of pyridine

由圖2可知:隨著p H 的增大，吡啶的響應(yīng)值逐漸增大；p H 為12時(shí)，吡啶的響應(yīng)值較大；繼續(xù)增加p H，吡啶響應(yīng)值增大的幅度很小。通過稱量試驗(yàn)，當(dāng)加入0.2 g氫氧化鈉時(shí)，吸收液p H 大于12。試驗(yàn)選擇吸收液的p H 大于12，即在吸收液中加入0.2 g氫氧化鈉。

2.4.2 離子強(qiáng)度

在吡啶吸收液中分別加入0，1，2，3，4 g氯化鈉調(diào)節(jié)吸收液離子強(qiáng)度，按試驗(yàn)方法進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。

由圖3可知:加入3 g氯化鈉時(shí)，吡啶的響應(yīng)值最高。試驗(yàn)選擇加入3 g氯化鈉調(diào)節(jié)吸收液離子強(qiáng)度。

2.5 頂空條件的選擇

頂空溫度影響吡啶在液相和氣相間的分配比，確定合適的頂空溫度后，需要選擇合適的頂空平衡時(shí)間確定兩相的平衡，之后再選擇傳輸線溫度，確定頂空條件。

圖3 吸收液的離子強(qiáng)度對吡啶測定的影響Fig.3 Effect of ionic strength of absorption solution on determination of pyridine

試驗(yàn)考察了頂空溫度分別為60，70，80，90 ℃，頂空平衡時(shí)間分別為10，20，30，40，60 min時(shí)對吡啶測定的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 頂空溫度和頂空平衡時(shí)間對吡啶測定的影響Fig.4 Effect of temperature and equilibrium time of headspace on determination of pyridine

由圖4可知:隨著頂空溫度的升高，吡啶的響應(yīng)值升高；頂空溫度達(dá)到80 ℃后繼續(xù)升高頂空溫度，吡啶的響應(yīng)值基本不再升高，有時(shí)還略有下降。同時(shí)考慮頂空溫度過高對頂空瓶的使用會(huì)有一定影響，試驗(yàn)選擇頂空溫度為80 ℃。

由圖4還可知:隨著頂空平衡時(shí)間的延長，吡啶的響應(yīng)值增加；頂空平衡時(shí)間大于30 min時(shí)，兩相基本達(dá)到平衡。為節(jié)省分析時(shí)間，試驗(yàn)選擇頂空平衡時(shí)間為30 min。

依據(jù)選擇的頂空溫度，參照吡啶的沸點(diǎn)，試驗(yàn)選擇傳輸線溫度為100 ℃，進(jìn)樣針溫度為120 ℃。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按儀器工作條件對0，5.00，10.0，20.0，50.0，100 mg·L－1的吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:吡啶的質(zhì)量濃度在100 mg·L－1以內(nèi)與其對應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y＝18.84 x－8.620，相關(guān)系數(shù)為0.999 6。

按照HJ 168－2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中附錄A 1.1所示方法確定吡啶的檢出限，當(dāng)廢氣的吸收液體積為50 m L，采樣體積為30 L時(shí)，吡啶的檢出限為0.05 mg·m－3。

2.7 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按儀器工作條件對3個(gè)不同濃度水平的吡啶標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)，平行測定6次，相對誤差和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表5。

表5 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.5 Results of tests for precision and accuracy(n＝6)

由表5 可知:相對誤差為－8.0%～－4.7%，RSD 為1.3%～7.8%。

2.8 樣品分析

按試驗(yàn)方法采集某藥業(yè)公司兩個(gè)不同工藝排氣筒出口的廢氣樣品，并進(jìn)行分析，工藝I排氣筒出口廢氣中吡啶的質(zhì)量濃度為1.63 mg·m－3，工藝II排氣筒出口廢氣中吡啶的質(zhì)量濃度為0.93 mg·m－3。

本工作采用硫酸溶液為吸收液，頂空進(jìn)樣，氣相色譜法測定廢氣中吡啶的含量，操作簡單方便，分析速率快，同時(shí)不需要使用有毒的有機(jī)試劑，方法能滿足工業(yè)廢氣中吡啶的監(jiān)測要求。