保琦蓓,毛英俊,沈波音,錢 丹

(1.寧波衛(wèi)生職業(yè)技術(shù)學(xué)院,寧波315100; 2.寧波檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院,寧波315100)

喹啉又名苯并吡啶,氮雜萘,屬于芳香族化合物,是一種重要的有機(jī)合成原料。喹啉和異喹啉衍生物是一類重要的生物堿,具有重要的生理活性,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和精細(xì)化工等領(lǐng)域。在紡織及印染行業(yè),喹啉主要用于制取菁藍(lán)色素和感光色素,以喹啉及喹啉衍生物可以合成C.I.酸性黃3(可用于羊毛和蠶絲的染色和直接印花)、C.I.直接黃22、C.I.溶劑黃33和Palanil黃3G(用于滌綸纖維織物印染,也可用于錦綸、三乙酸纖維的染色),此外,用于滌綸纖維及織物染色的分散黃54、分散黃64也是主要以喹啉為原料合成的品種,都是黃色染料的主導(dǎo)產(chǎn)品,喹啉經(jīng)過硝化、還原得到的氨基喹啉主要用于紡織品染色助劑。染料中無論是原材料、副反應(yīng)產(chǎn)生或是人為添加的喹啉,由于其本身所具有的毒害性和難降解性,在染料產(chǎn)品的后續(xù)應(yīng)用中不會(huì)發(fā)生變化,從而會(huì)部分或全部轉(zhuǎn)移到紡織品中[1]。

2018年OEKO-TEX?協(xié)會(huì)發(fā)布的最新版STANDARD 100 byOEKO-TEX?產(chǎn)品認(rèn)證的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和限量值要求對(duì)紡織產(chǎn)品中喹啉的檢測(cè)提出了要求,喹啉被列入該標(biāo)準(zhǔn)的“其他化學(xué)殘留物”參數(shù)中,在新標(biāo)準(zhǔn)生效日起,會(huì)對(duì)喹啉進(jìn)行隨機(jī)測(cè)試,并將測(cè)試結(jié)果報(bào)以申請(qǐng)人參考,當(dāng)時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)喹啉的限量值還沒有規(guī)定。而在2019年版的STANDARD 100 byOEKO-TEX?標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)喹啉的限量作了明確規(guī)定,要求所有產(chǎn)品類別中的喹啉殘留量需小于50 mg·kg－1。在目前國(guó)內(nèi)外的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及相應(yīng)檢索文獻(xiàn)中,還沒有對(duì)紡織品中喹啉測(cè)定的檢測(cè)方法的報(bào)道。

目前國(guó)內(nèi)有季浩等[1]采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 31531－2015中的氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)法測(cè)定染料中的喹啉;熊道陵等[2]采用紫外分光光度法測(cè)定相關(guān)產(chǎn)品中的喹啉含量。此外,在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域,在進(jìn)行含有喹啉廢水的處理過程中也有涉及水介質(zhì)中喹啉的測(cè)定方法[3-5],基本均以氣相色譜-FID為主。隨著儀器分析中質(zhì)譜的飛快發(fā)展,氣相色譜-質(zhì)譜法在物質(zhì)的定性、定量分析上相對(duì)氣相色譜-FID表現(xiàn)出了更高的優(yōu)越性,也是目前氣相色譜法分析目標(biāo)物的使用趨勢(shì)。此外,能夠查閱到的檢測(cè)染料中喹啉時(shí)的前處理方法相對(duì)紡織品更為簡(jiǎn)單,因?yàn)槿玖先苡谌軇┲械奶崛÷瘦^高,提取效果好,但測(cè)定紡織品中喹啉時(shí),適當(dāng)?shù)墓桃罕扰c提取方式的選擇至關(guān)重要,還需要進(jìn)一步摸索研究。

本工作針對(duì)紡織品中喹啉殘留的測(cè)定,通過優(yōu)化提取前處理方法,采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中喹啉及其同分異構(gòu)體異喹啉的殘留量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890-5977A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;CPX 3800H-C型超聲波發(fā)生器;BSA 124S-CW型分析天平;0.45μm聚四氯乙烯濾膜和剪刀等。

喹啉和異喹啉的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1,介質(zhì)為甲苯。

喹啉和異喹啉的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別移取適量的喹啉和異喹啉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用甲苯稀釋為10.0,50.0,150.0,200.0,250.0μg·L－1的喹啉和異喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

聚酯纖維標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物(GB/T 7568.4－2002);喹啉標(biāo)準(zhǔn)品和異喹啉標(biāo)準(zhǔn)品的純度均不小于99%;甲醇、正己烷和甲苯均為色譜純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1)色譜條件 DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);前進(jìn)樣口溫度為250℃;不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量為1.0μL;流量為1.0 mL·min－1;載氣為氦氣,純度大于99.999%;溶劑延遲5 min。柱升溫程序:初始溫度為80℃,保持1 min;以12℃·min－1的速率升溫至220℃,總運(yùn)行時(shí)間為12.7 min。

2)質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源(EI);電離能量為70 e V;離子源溫度為230℃,四極桿溫度為150℃;全掃描模式定性和選擇離子掃描模式定量;掃描范圍為28～150 amu。喹啉和異喹啉的其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取1.000 g樣品于50 mL反應(yīng)器中,加入10.0 mL甲苯加蓋旋緊,然后將反應(yīng)器放置于超聲清洗器中常溫超聲提取60 min后,用注射器移取部分樣品經(jīng)過0.45μm聚四氯乙烯濾膜過濾于進(jìn)樣瓶中,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的選擇

2.1.1 提取溶劑

試驗(yàn)考察了分別以甲醇、正己烷和甲苯等常見的且均能與目標(biāo)物相互溶解的試劑作為提取溶劑時(shí),對(duì)喹啉和異喹啉提取率的影響。按照試驗(yàn)方法取一定量的貼襯布完全浸泡于200 mg·L－1的喹啉和異喹啉混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中5 h后取出晾干,制成含有目標(biāo)物的陽(yáng)性樣品,按照試驗(yàn)方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn):以甲醇和甲苯為提取溶劑時(shí),喹啉和異喹啉的提取率較高,但以甲苯為提取溶劑時(shí),喹啉和異喹啉的色譜圖峰形較好,且基線更穩(wěn)定。試驗(yàn)選擇的提取溶劑為甲苯。

2.1.2 超聲提取時(shí)間

試驗(yàn)考察了超聲提取時(shí)間分別為30,40,50,60,70,90 min時(shí)對(duì)喹啉和異喹啉提取效率的影響,結(jié)果見表2。

表2 不同超聲提取時(shí)間下喹啉和異喹啉歸一后的峰面積Tab.2 The normalized peak areas of quinoline and isoquinoline under different times of ultrasonic extraction

結(jié)果表明:超聲萃取時(shí)間大于60 min時(shí),萃取液中喹啉和異喹啉的歸一后的峰面積基本趨于穩(wěn)定。試驗(yàn)選擇超聲提取時(shí)間為60 min。

2.2 色譜條件的選擇

試驗(yàn)考察了柱升溫速率分別為3,6,8,12℃·min－1時(shí)對(duì)喹啉和異喹啉分離效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)升溫速率較慢時(shí),喹啉和異喹啉的出峰受較多雜質(zhì)峰影響;當(dāng)升溫速率較快時(shí),喹啉的出峰時(shí)間提前且受雜質(zhì)峰影響較少,為了實(shí)現(xiàn)了快速分離的目的,試驗(yàn)選擇柱升溫速率為12℃·min－1。

異喹啉是喹啉的同分異構(gòu)體,采用本方法中的柱升溫程序能將喹啉與異喹啉完全分離,總離子流色譜圖見圖1。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

按照儀器工作條件對(duì)喹啉和異喹啉的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以喹啉和異喹啉的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),與其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。喹啉和異喹啉的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表3。

圖1 喹啉與異喹啉的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion flow chromatogram of quinoline and isoquinoline

按照試驗(yàn)方法對(duì)喹啉和異喹啉的加標(biāo)陽(yáng)性樣品重復(fù)測(cè)定12次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和測(cè)定平均值,以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差與加標(biāo)量的乘積除以測(cè)定平均值來計(jì)算方法的檢出限,再以3倍的檢出限計(jì)算方法的測(cè)定下限,結(jié)果見表3。

表3 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.4 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)陰性樣品進(jìn)行10.0,50.0,250.0μg·L－1的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)加標(biāo)樣品平行測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表4。

表4 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表4可知:喹啉的回收率為82.9%～92.0%,RSD為1.4%～3.8%;異喹啉的回收率為85.5%～98.1%,RSD 為2.2%～4.0%,說明方法的精密度良好。

2.5 實(shí)際樣品的測(cè)定

按照試驗(yàn)方法對(duì)從市場(chǎng)流通領(lǐng)域隨機(jī)收集的22個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn):有5個(gè)樣品中檢出了喹啉和異喹啉,檢出率為23%,其中喹啉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.7～27.8 mg·kg－1,異喹啉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2～21.4 mg·kg－1,符合2019年版的STANDARD 100 byOEKO-TEX?標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)喹啉所作的小于50 mg·kg－1的限量要求。

在有喹啉檢出的情況下都檢出了異喹啉,但各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同,其中1個(gè)典型樣品的總離子流色譜圖和質(zhì)譜圖見圖2。

試驗(yàn)進(jìn)一步對(duì)實(shí)際樣品1、樣品2和樣品3進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),加標(biāo)量分別為1,10 mg·kg－1,計(jì)算喹啉和異喹啉的回收率,結(jié)果見表5。

結(jié)果表明:實(shí)際樣品中喹啉的回收率為86.0%～101%,異喹啉的回收率為89.0%～105%,說明建立的方法能準(zhǔn)確測(cè)定紡織樣品中的喹啉和異喹啉的含量。

圖2 實(shí)際樣品的總離子流色譜圖和質(zhì)譜圖Fig.2 Total ion current chromatogram and mass spectra of substantial sample

表5 實(shí)際樣品的回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of test for recovery of substantial samples

本工作建立了一種可以簡(jiǎn)便、快速測(cè)定紡織品中喹啉及其同分異構(gòu)體異喹啉的氣相色譜-質(zhì)譜法。該方法簡(jiǎn)便快速、靈敏度高、經(jīng)濟(jì)性好、檢出限低,且方法的回收率和精密度均可以滿足紡織品檢測(cè)要求。隨著人們環(huán)保和健康意識(shí)的不斷增強(qiáng),紡織品對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境方面的影響也越來越受到關(guān)注,因此本工作建立的分析方法可為有關(guān)部門對(duì)紡織品的質(zhì)量監(jiān)管提供重要的數(shù)據(jù)支持。