李雅妍 張靜 溫穎星 莽麗琴

摘要：通過對(duì)廢酸中各主要成分的分析，對(duì)氟離子選擇電極法測定氟化物的原理的剖析，最終選擇先調(diào)節(jié)待測溶液的酸堿度去除干擾后，再進(jìn)行氟化物含量的測定。使用國標(biāo)所描述去干擾的方法進(jìn)行驗(yàn)證，最終得出兩種方法所測得的氟化物含量結(jié)果一致。通過回標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，確定測定結(jié)果的準(zhǔn)確度也達(dá)到國標(biāo)要求。

關(guān)鍵詞：氟化物;廢酸;測定

中圖分類號(hào)：X832.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）04-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.04.080

Abstract：Through the analysis of the main components in waste acid，the analysis of the principle of fluoride determination by fluoride ion selective electrode method，the final choice is to adjust the pH of the solution to be tested to remove interference，and then determine the fluoride content.The method described in the national standard is used for verification，and the results of fluoride content measured by the two methods are consistent.Through the recovery experiment，the accuracy of the determination results also meet the requirements of the national standard.

Key words：Fluoride;Waste acid;Determination

1 背景

廢酸中氟化物濃度的測定，如按常規(guī)采用GB 7484-1987《水質(zhì) 氟化物的測定 離子選擇電極法》[1]進(jìn)行測定，所測得氟化物濃度增均在10-4mg/L以下，而且達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的時(shí)間非常長，不同工序的樣品檢測結(jié)果幾乎都一樣，顯然與事實(shí)不符，因此不能直接按常規(guī)方法進(jìn)行檢測。若按GB 7484-1987第5.2條 所述蒸餾法進(jìn)行預(yù)處理，步驟多、耗時(shí)長，無法滿足大生產(chǎn)的需要。因此，本課題組從待測廢酸的組成、氟離子選擇電極的構(gòu)造等方面著手，尋找更快速簡便的測定廢酸中氯化物含量的方法。

2 原因分析

2.1 廢酸溶液的組成

通過與送樣單位的溝通了解，得知此廢酸樣品主要是鹽酸酸洗后的廢水。初步進(jìn)行了以下分析：a、用pH試紙測定廢酸溶液，目測 pH<1;b、通過使用ICP法分析廢酸成分，具體步驟見國標(biāo)HJ 776-2015[2]，分析結(jié)果顯示其主要成分是Zn、Mn等金屬。

2.2 氟離子選擇電極的測定原理[3]

氟離子選擇電極是單晶膜電極，電極膜是由摻有EuF2（有利于導(dǎo)電）的LaF3單晶切片而成，將膜封在硬塑料管的一端，管內(nèi)一般裝有0.1mol/L的NaCl和0.1～0.01mol/L NaF混合溶液作內(nèi)參比溶液，以Ag-AgCl作內(nèi)參比電極，氟離子選擇電極結(jié)構(gòu)見圖1所示，1—氟化鑭單晶膜，2—內(nèi)參比溶液，3—Ag-AgCl內(nèi)參比電極，4—電極管。

由于LaF3的晶格有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。當(dāng)氟電極插入含氟溶液中時(shí)，F(xiàn)-在電極表面進(jìn)行交換，如溶液中的F-活度較高，則溶液中F-可以進(jìn)入單晶的空穴。反之，單晶表面的F-也可進(jìn)行溶液中。由此產(chǎn)生的膜電位與溶液中F-活度的關(guān)系，當(dāng)a（F-）大于10-5mol/L時(shí)，遵守能斯特方程式。

2.3 溶液酸堿度對(duì)氟化物檢測結(jié)果的影響

從氟離子選擇電極的結(jié)構(gòu)可知，當(dāng)溶液的pH值過低時(shí)，由于氫氟酸是弱酸，在溶液中存在著電離平衡，F(xiàn)-部分形成HF或HF2-，降低了F-活度，在氟電極上不響應(yīng)，使測定結(jié)果偏低。當(dāng)pH值過高時(shí)，會(huì)發(fā)生反應(yīng)：LaF3（固）+3OH-=La（OH）3（固）+3 F-，使測定結(jié)果偏高。因此測定溶液中氟化物濃度時(shí)必須控制溶液的酸堿度。

3 檢測方法的探索及確定

3.1 廢酸溶液的預(yù)處理

查閱《氟離子選擇電極說明書》，說明書中明確規(guī)定：測定溶液的pH值應(yīng)控制在5～8之間。而待分析的廢酸溶液pH<1，所以首先考慮調(diào)節(jié)其酸堿度。

由于在酸度調(diào)節(jié)時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量黏附性大的沉淀，很難過濾，所以取10mL廢酸，加入少量純水，加入適量固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH>10，過濾沉淀，然后，濾液中加入幾滴酚酞溶液，再用稀硫酸調(diào)至溶液呈微紅色，再將濾液定容至100mL測定，加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，用氟離子選擇電極測定氟化物濃度。所得結(jié)果乘以10，得到廢酸中氟化物濃度值。此時(shí)生成沉淀較少，過濾損失也較小，且濾液也是清亮的溶液。

3.2 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的配制及加入量的確定

（1）在實(shí)際工作中，為了使各溶液與標(biāo)準(zhǔn)液的離子強(qiáng)度基本一致、排除部分離子的干擾、加快反應(yīng)速度，在測定氟化物濃度前需加入一定量的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑。

（2）通過查找相關(guān)資料，得到配制方法如下：稱取5.8g氯化鈉、0.4gCDTA（環(huán)己烷二胺四乙酸）、8.2g乙酸鈉于燒杯中，加入1.4mL乙酸及少量純水，溶解后，用純水定容至100mL。

（3）加入量的確定：在100mL處理好的水樣中加入0.5 mL 、1mL、1.5mL、1.8 mL、1.9 mL、 2 mL、2.1 mL、2.2 mL、2.3 mL離子強(qiáng)調(diào)節(jié)劑，測定氟化物濃度達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間，繪制出不同加入量穩(wěn)定時(shí)間的長短情況，結(jié)果見圖2。加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的量大于1.9 mL后，穩(wěn)定時(shí)間基本不變，所以為了便于度量，選擇在測定前，100mL處理好的水樣中加入2 mL的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑后，再測定氟化物濃度。

4 檢測方法的驗(yàn)證

4.1 方法比對(duì)

根據(jù)國標(biāo)方法GB7484-1987第5.2條中所述蒸餾的步驟進(jìn)行預(yù)處理。選取6個(gè)水樣分別采用改進(jìn)方法和蒸餾法兩種進(jìn)行測定，結(jié)果比對(duì)具體見表1。從表中可以看出，兩種方法所得結(jié)果一致。

4.2 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

配制工作曲線，并按設(shè)置好的曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，得到的曲線斜率為99.1%。選取其中一個(gè)水樣，進(jìn)行不同濃度的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，將加入標(biāo)液的濃度設(shè)置為2.50mg/L、5.00mg/L、7.50mg/L、9.00mg/L。其結(jié)果見表2。

從表2可以看出，加標(biāo)回收率為97.7%～101.6%，達(dá)到國標(biāo)GB7484-1987規(guī)定工業(yè)廢水的加標(biāo)回收率90%～108%的要求。

5 結(jié)果討論

通過進(jìn)行廢酸中的組成成分的分析以及氟離子選擇電極檢測原理的剖析等工作，最終確定了簡便快捷的檢測氯化物濃度的方法，并且通過方法比對(duì)和加標(biāo)回收驗(yàn)證，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。實(shí)踐一年多以來，委托檢測單位未提出任何異議。

參考文獻(xiàn)

[1]水質(zhì) 氟化物的測定 離子選擇電極法.GB7484-1987[S].國家環(huán)境保護(hù)局.1987.

[2]水質(zhì) 32種元素的測定 電感耦合等離子發(fā)射光譜法.HJ 776-2015[S].國家環(huán)境保護(hù)部，2015.

[3]華東理工大學(xué)分析化學(xué)教研組和四川大學(xué)工科化學(xué)基礎(chǔ)課程教學(xué)基地.分析化學(xué)（第六版）[M].北京：高等教育出版社，2009.

收稿日期：2020-02-09

作者簡介：李雅妍（1986-），女，漢族，本科學(xué)歷，環(huán)境工程工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測。