劉麗艷, 柴卿瑀, 蔡吉澤, 徐鳳艷(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽 110034)

0 引 言

白光LED具有節(jié)能、環(huán)保、高效、壽命長、體積小等諸多優(yōu)點(diǎn),在照明和顯示領(lǐng)域起著越來越重要的作用,具有廣闊的應(yīng)用前景,被視為21世紀(jì)的綠色照明光源[1-2]。目前商業(yè)用白光LED是由藍(lán)光LED與YAG∶Ce3+黃光熒光粉結(jié)合而制成。但其因顯色指數(shù)低,呈現(xiàn)冷白光[3]。而通過紫外或近紫外LED芯片激發(fā)三基色熒光粉而制得的白光LED,具有混合熒光粉再吸收和混合比例難以控制的缺陷[4]。因此,研制顏色均勻、顯色性好且成本較低的單一基質(zhì)白光熒光粉是研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。

通常,Dy3+離子的4F9/2—6H15/2和4F9/2—6H13/2躍遷分別位于藍(lán)色和黃色區(qū)域,因此,只要具有適當(dāng)?shù)狞S藍(lán)強(qiáng)度比,摻Dy3+的熒光材料可以呈現(xiàn)白色光[5-8]。為了提高Dy3+的發(fā)光性能,可以引入敏化劑Ce3+[9],通過調(diào)節(jié)Dy3+來控制Ce3+/Dy3+的相對(duì)比例[10-12],以實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。

作為發(fā)光材料的基質(zhì),其穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)會(huì)對(duì)熒光粉的發(fā)光性能產(chǎn)生重大影響。金屬磷酸鹽以其合成溫度低和物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)而獲得了廣泛關(guān)注[13-14]。人們已經(jīng)合成了Ba3La(PO4)3∶Dy3+[15]、Ca9Al(PO4)7∶Ce3+,Dy3+[16]、KCaY(1-x)(PO4)2∶xDy3+[17]、Ca2Sr(PO4)2∶Dy3+[18]、Sr3Y(PO4)3∶Dy3+[19-22]等磷酸鹽基質(zhì)熒光粉。但作為單一基質(zhì)白光熒光粉,其數(shù)量還很有限,性能也有待提高。因此開發(fā)一種發(fā)光性能好、成本低的新型磷酸鹽基質(zhì)熒光粉具有重要的理論和實(shí)際意義。

本文采用高溫固相法合成了一系列Na3Ce(PO4)2∶Dy3+熒光粉并研究了它的發(fā)光性能。Na3Ce(PO4)2∶Dy3+熒光粉發(fā)射白光,顯色性好,是潛在的LED用單一基質(zhì)白光熒光粉。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 樣品制備

采用高溫固相法合成了Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0, 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.12)系列熒光粉。所用原料為分析純Na2CO3(A.R.)、NH4H2PO4(A.R.)和高純CeO2(99.99%)、Dy2O3(99.99%)。將原料按化學(xué)計(jì)量比稱重,混合于瑪瑙研缽中并充分研磨。后將混合物轉(zhuǎn)移至坩堝中,于950 ℃碳還原氣氛中灼燒24 h,自然冷卻至室溫,取出研磨得粉末樣品。

1.2 樣品檢測

所合成的樣品用X射線粉末衍射法測定其物相純度,然后與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比。所用儀器為日本理學(xué)公司的Ultima Ⅳ型X射線粉末衍射儀,輻射源為Cu Kα(λ=0.154 05 nm),掃描范圍2θ從10°到80°,掃描速度為7 °/min,工作電壓為40 kV,電流為40 mA。光致激發(fā)光譜(PLE)、發(fā)射光譜(PL)、熒光壽命是通過450 W氙燈作為激發(fā)源,Edinburgh Instruments公司生產(chǎn)的FLS980-stm 光譜儀測定的。熒光壽命數(shù)值通過Origin軟件擬合確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1顯示了Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0,0.01,0.06,0.12)與JCPDS No.48-0533標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD圖。通過對(duì)比可發(fā)現(xiàn),所有樣品的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片上的衍射峰匹配良好,并未發(fā)現(xiàn)原料或與Dy3+相關(guān)化合物的衍射峰,無雜相痕跡。說明Dy3+已成功進(jìn)入基質(zhì)晶格。其他濃度樣品的XRD未顯示,但均與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致。

2.2 Na3Ce(PO4)2∶Dy3+的發(fā)光特性

圖2為Na3Ce(PO4)2和Na3Ce0.99(PO4)2∶0.01Dy3+的熒光光譜圖。如圖所示,監(jiān)測基質(zhì)Na3Ce(PO4)2的363 nm寬帶發(fā)射,其激發(fā)光峰位于313 nm。在313 nm 紫外光激發(fā)下,Na3Ce(PO4)2的寬帶發(fā)射峰位于363 nm,可歸因?yàn)镃e3+的5d至4f躍遷;在313 nm紫外光激發(fā)下,Na3Ce(PO4)2∶0.01Dy3+顯示了3個(gè)發(fā)射帶:360 nm的寬帶發(fā)射可歸因?yàn)镃e3+離子的4f05d1→4f1躍遷;483 nm和575 nm的2個(gè)窄帶發(fā)射分別來自于Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷。監(jiān)測Na3Ce0.99(PO4)2∶0.01Dy3+的483 nm和575 nm發(fā)射峰,其激發(fā)光譜的吸收峰也位于313 nm,與基質(zhì)激發(fā)光譜吸收峰的位置一致。二者激發(fā)光譜非常大的相似性表明樣品中可能存在Ce3+→Dy3+的能量傳遞[6-8,23-24]。進(jìn)一步研究了Dy3+摻雜濃度對(duì)Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0.001～0.12)熒光發(fā)射光譜的影響,其發(fā)射光譜如圖3所示。

圖1 不同摻雜離子濃度的Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+的XRD圖Fig.1 Representative XRD patterns of Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+

圖2 Na3Ce(PO4)2的激發(fā)(λem=363 nm,1)和發(fā)射光譜(λex=313 nm,2)及Na3Ce0.99(PO4)2:0.01Dy3+的激發(fā)(λem=483 nm,3;λem=575 nm,4)和發(fā)射光譜(λex=313 nm,5)

圖3 Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0.001～0.12;對(duì)應(yīng)1→9)的發(fā)射光譜(λexc=313 nm)

圖4 313 nm激發(fā)下,Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0.005～0.12;λem=575 nm)樣品的衰減曲線Fig.4 Decay curves of Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0.005～0.12, λem=575 nm) under 313 nm excitation

在313 nm紫外光激發(fā)下,所有濃度的Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+均有3個(gè)發(fā)射帶:363 nm的寬發(fā)射帶,可歸因?yàn)镃e3+的5d至4f的躍遷;483 nm和575 nm的窄帶發(fā)射,分別來自Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷。如圖3插圖所示,隨著Dy3+濃度的增加,樣品的發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng),在0.01 mol摻雜時(shí)達(dá)到最大,Dy3+濃度的進(jìn)一步增加,使發(fā)光強(qiáng)度降低。這是由于Dy3+離子間的濃度猝滅產(chǎn)生的。且當(dāng)Dy3+的濃度小于0.01時(shí),隨著Dy3+濃度的增加,Ce3+的發(fā)射強(qiáng)度也明顯增強(qiáng),而當(dāng)Dy3+濃度進(jìn)一步增加,Ce3+的發(fā)射強(qiáng)度卻隨之降低。此現(xiàn)象也表明,Na3Ce(PO4)2∶Dy3+中可能存在Ce3+到Dy3+離子的能量傳遞。

通常,激活劑濃度增加會(huì)使激活劑離子間的距離變小,進(jìn)而導(dǎo)致激活劑離子之間能量傳遞幾率增大;而激活劑離子之間的能量傳遞會(huì)影響熒光壽命,因此樣品的熒光壽命會(huì)隨著激活劑離子濃度的不同而改變[1,25]。進(jìn)一步監(jiān)測系列樣品Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0.005～0.12)的熒光衰減譜,如圖4所示。

利用平均壽命公式,近似計(jì)算各樣品的熒光壽命。樣品的熒光衰減曲線均能由雙指數(shù)衰減公式來擬合,可以通過以下公式計(jì)算得到

I=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2) (1)

其中:I是發(fā)光強(qiáng)度;A1和A2是常數(shù);t是時(shí)間;τ1和τ2分別是指數(shù)部分的快、慢衰減時(shí)間。平均壽命可以通過下式實(shí)現(xiàn):

經(jīng)擬合得到衰減時(shí)間(τ1,τ2)和平均熒光壽命(τ)列于表1。從表1的數(shù)據(jù)可以看出:隨著Dy3+摻雜濃度的增加,熒光壽命逐漸減小。表明Dy3+離子之間存在能量傳遞現(xiàn)象。

表1 監(jiān)測575 nm發(fā)射峰,Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0.005～0.120)樣品的衰減時(shí)間(λexc=313 nm)

圖5 Na3Ce0.99(PO4)2∶0.01Dy3+的色度圖(λexc=313 nm)Fig.5 CIE coordinates of Na3Ce0.99(PO4)2∶0.01Dy3+ (λexc=313 nm)

2.3 CIE色度坐標(biāo)

使用313 nm紫外光作為激發(fā)源,測量了Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0.001～0.12)的色度坐標(biāo)(CIE)。這些熒光粉的發(fā)光均位于白光區(qū)域。圖5顯示了Na3Ce0.99(PO4)2∶0.01Dy3+的色坐標(biāo)為(0.342 9, 0.318 3)。

3 結(jié) 論

本文通過高溫固相法合成了一系列白色熒光粉Na3Ce(PO4)2∶Dy3+,并對(duì)其發(fā)光特性、衰減壽命及色坐標(biāo)進(jìn)行了分析和討論。結(jié)果表明Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+能夠被近紫外光有效激發(fā),顯示有3個(gè)發(fā)射峰,藍(lán)紫色發(fā)射帶來自于Ce3+的5d至4f躍遷,2個(gè)窄峰分別為Dy3+的4F9/2至6H15/2(483 nm)躍遷和4F9/2至6H13/2(575 nm)躍遷。當(dāng)Dy3+的摩爾分?jǐn)?shù)為x=0.01時(shí),發(fā)光強(qiáng)度最高,熒光壽命為1.130 ms左右。Na3Ce(PO4)2∶Dy3+熒光粉的發(fā)光位于白光區(qū)域,是潛在的白光LED用單一基質(zhì)熒光粉材料。