周麗景, 韓知璇, 趙 震,2, 朱 郁, 鄧長(zhǎng)月, 張洪波

(1. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034;2. 中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249;3. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心, 沈陽(yáng) 110034)

0 引 言

隨著全球人口的不斷增長(zhǎng),能源短缺問(wèn)題日益嚴(yán)峻。在目前的能源結(jié)構(gòu)中,不可再生的煤、石油和天然氣等化石燃料占據(jù)了80%以上的份額。化石燃料的長(zhǎng)期燃燒會(huì)加劇環(huán)境污染的程度,而且會(huì)造成溫室效應(yīng)。因此開發(fā)一種可再生的、環(huán)境友好的清潔能源迫在眉睫。由于氫能的能量密度較高,約為140.4 MJ/kg。且燃燒產(chǎn)物是水,基本不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,因此被譽(yù)為人類的終極清潔能源。與石油和天然氣不同,地球上的氫元素主要以化合物的形式存在,如以水的形式存在。水是地球上最豐富的一種化合物,因此,以水制氫具有相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景。目前,工業(yè)制氫主要包括3種方法:1)甲烷的蒸汽重整;2)煤的氣化;3)電催化水裂解。其中甲烷的蒸汽重整和煤的氣化方法制備的氫氣超過(guò)95 %,僅有4 %的氫氣通過(guò)電解水方法制備[1]。前2種制備方法仍然需要消耗化石燃料,不能從根本上解決能源再生和環(huán)境污染的問(wèn)題。相比之下,電催化水裂解是一種理想的制氫技術(shù),因?yàn)殡姶呋呀夥磻?yīng)消耗的電能可以由太陽(yáng)能、風(fēng)能或其他可再生能源發(fā)電制得,而且反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生二氧化碳等空氣污染物[2]。目前電催化水裂解反應(yīng)研究的核心內(nèi)容是發(fā)展高效的電催化析氫催化劑。近年來(lái),人們開發(fā)了多種電催化析氫催化劑。其中貴金屬Pt催化劑仍是目前活性最好的固態(tài)催化劑,但是Pt元素在地殼中的含量非常低,且在電解過(guò)程中容易發(fā)生腐蝕,嚴(yán)重限制了其商業(yè)應(yīng)用[3]。因此開發(fā)和設(shè)計(jì)高效的非貴金屬電催化析氫催化劑是一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題。

基于以上考慮,過(guò)渡金屬合金、氧化物、磷化物、氮化物、碳化物、氫氧化物和硫化物等電催化析氫催化劑被相繼開發(fā)出來(lái)[4-11]。其中過(guò)渡金屬硫化物由于具有較高的催化活性和較低的成本受到人們的廣泛關(guān)注。從研究者們?nèi)〉玫难芯窟M(jìn)展看,在電催化劑的設(shè)計(jì)方面,提高催化性能的策略主要有2個(gè):增加活性位點(diǎn)的數(shù)目;提高每個(gè)活性位點(diǎn)的固有活性[12]。金屬摻雜被認(rèn)為是優(yōu)化過(guò)渡金屬硫化物電催化析氫性能的有效途徑之一。另外,將催化活性材料直接原位生長(zhǎng)在導(dǎo)電基底表面制備成自支撐電極可以避免粘結(jié)劑的使用,減少電極與溶液間的電阻,而且導(dǎo)電基底如泡沫鎳、泡沫銅、碳布等一般具有較大的表面積同樣可以提高電催化析氫性能[13-14]。

本文以泡沫鎳為基底,偏釩酸銨為釩源,采用一步水熱法合成了V摻雜Ni3S2/泡沫鎳自支撐電極。通過(guò)X-射線粉末衍射法、X光電子能譜和掃描電子顯微鏡等手段表征了所合成的自支撐材料。在1 M KOH溶液中,本文利用三電極體系對(duì)V摻雜Ni3S2/泡沫鎳自支撐電極的電催化析氫性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明該催化劑在電流密度70 mV cm-2時(shí)僅需要較低的過(guò)電勢(shì)(220 mV),并且可以穩(wěn)定10 h。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

X射線衍射儀(Rigaku Ultima IV);X射線光電子能譜儀(Thermo Fisher Scientific K-Alpha);掃描電子顯微鏡(Zeiss Sigma 500);電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司CHI 660E)。

硫代乙酰胺(C2H5NS)、氫氧化鉀(KOH)、乙二醇(C2H6O2)、異丙醇(C3H8O)、乙醇(C2H5OH)和丙酮(C3H6O)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,偏釩酸銨(NH4VO3)購(gòu)于北京百靈威科技有限公司,F127和Nafion溶液購(gòu)于Sigma-Aldrich公司,泡沫鎳購(gòu)于山西太原力之源電池銷售部,所用試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 泡沫鎳預(yù)處理

泡沫鎳(NF)尺寸為0.5 cm×3.0 cm,丙酮超聲處理30 min以除去表面油污,3 M HCl溶液超聲10 min以除去表面氧化物,然后用去離子水和乙醇分別超聲清洗3次,每次10 min,室溫晾干后留作后續(xù)使用。

1.2.2 催化劑制備過(guò)程

稱取0.1 g F127加入到8 mL去離子水中,室溫條件下攪拌至澄清。隨后加入0.02 mmol偏釩酸銨,水浴60 ℃下攪拌20 min,記為溶液1。同樣將4 mmol硫代乙酰胺加入到8 mL乙二醇中,室溫條件下攪拌至澄清,記為溶液2。溶液1和2混合,水浴60 ℃攪拌30 min后裝入25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,加入0.5 cm×3.0 cm泡沫鎳,置于140 ℃烘箱中反應(yīng)12 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫,將制備好的電極取出,分別用水和乙醇沖洗干凈,室溫晾干,得到釩摻雜的Ni3S2/NF自支撐電極,命名為V-Ni3S2/NF。

作為對(duì)比,反應(yīng)過(guò)程中不加入偏釩酸銨,其他條件相同情況下制備的催化劑,命名為Ni3S2/NF;不加入F127,其他條件相同情況下制備的催化劑,命名為0F127V-Ni3S2/NF。

1.2.3 電化學(xué)測(cè)試過(guò)程

電催化測(cè)試所用儀器為上海辰華儀器公司CHI 660E電化學(xué)工作站。研究采用三電極體系,碳棒作為輔助電極,Hg/HgO電極作為參比電極,制備的自支撐電極作為工作電極,電解液為1 M KOH水溶液?？刂乒ぷ麟姌O的工作面積為0.25 cm2(0.5 cm×0.5 cm)。電化學(xué)測(cè)試中根據(jù)能斯特方程將電化學(xué)測(cè)試得到的所有過(guò)電勢(shì)轉(zhuǎn)換為相對(duì)于可逆氫電極的電勢(shì)(RHE):E(vs RHE)=ENHE+0.059 pH=EAppl+E(參比)+0.059 pH,其中ENHE為標(biāo)準(zhǔn)氫電極,EAppl為外加電壓,E(參比)為參比電極的電極電勢(shì)。線性掃描伏安法(LSV)掃描范圍為0～-0.6 V(vs RHE),掃描速度為2 mV s-1;循環(huán)伏安測(cè)試中,電位窗為0.1～0.3 V(vs RHE),掃描速度從40 mV s-1逐漸升高至200 mV s-1;交流阻抗測(cè)試使用的外加電壓為-0.22 V(vs RHE),頻率范圍為105～0.01 Hz,振幅為5 mV。

1.2.4 表征測(cè)試儀器參數(shù)

粉末X射線衍射儀型號(hào)為Rigaku Ultima Ⅳ,采用Cu靶作為X射線源(λ=1.541 8 ?),工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA,掃描范圍2θ=10°～80°,掃描速度為5°/min;X射線光電子能譜儀型號(hào)為ESCALAB 250Xi(Al Kα hυ=1 486.6 eV);掃描電子顯微鏡型號(hào)為Zeiss Sigma 500。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1 V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF和NF的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of V-Ni3S2/NF, Ni3S2/NF and NF

為了分析材料的物相結(jié)構(gòu),對(duì)V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF和NF分別進(jìn)行了X射線衍射(XRD)分析,如圖1所示。從圖中可以看到,Ni3S2/NF衍射峰中除了包括來(lái)自泡沫鎳基體的衍射峰外,還出現(xiàn)了六方相結(jié)構(gòu)Ni3S2(JCPDS 88—1418)的衍射峰,其中2θ=21.7°、31.1°、37.7°、49.7°、55.1°分別歸屬Ni3S2的(101)、(110)、(003)、(113)和(122)晶面[15]。而V-Ni3S2/NF衍射峰中除了泡沫鎳基體和Ni3S2衍射峰外,沒有發(fā)現(xiàn)任何其他物質(zhì)的衍射峰,說(shuō)明釩只是摻雜在Ni3S2晶體結(jié)構(gòu)中,并沒有生成相應(yīng)的化合物。

2.2 樣品的XPS分析

圖2 (a) V-Ni3S2/NF的XPS全譜; (b) Ni2p的XPS高分辨譜圖; (c) V2p的XPS高分辨譜圖; (d) S2p的XPS高分辨譜圖

2.3 樣品的形貌分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)可以很好地觀察催化劑的微觀形貌。圖3(a)和圖3(d)為空白泡沫鎳的SEM圖,從圖中可以看出空白泡沫鎳表面很光滑,具有明顯的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),孔洞多在100～300 μm之間。這種結(jié)構(gòu)一般具有較高的活性表面積,并且可以提供較大的孔徑,便于氣體擴(kuò)散。泡沫鎳經(jīng)硫代乙酰胺硫化后,Ni3S2/NF的SEM圖如圖3(b)和圖3(e)所示。從圖中可以看到泡沫鎳的三維多孔結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變,只是表面生長(zhǎng)了一層均勻緊密的納米棒結(jié)構(gòu)。而引入偏釩酸銨后,V-Ni3S2/NF的微觀形貌發(fā)生了明顯的改變,如圖3(c)和圖3(f)所示。其中納米棒轉(zhuǎn)化成相連的納米粒子,形成類似海綿一樣的結(jié)構(gòu),并且從圖3(g)中可以看到元素V均勻分布于三維材料中。

2.4 樣品的電化學(xué)性能測(cè)試及分析

為了評(píng)估自支撐V-Ni3S2/NF電極的電催化析氫活性,本文采用典型的三電極體系對(duì)其在1 M KOH溶液中的催化性能進(jìn)行了研究,并與基準(zhǔn)物質(zhì)Pt/C催化劑及對(duì)比物質(zhì)Ni3S2/NF的催化活性進(jìn)行了比較。圖4為不同催化劑在堿性溶液中的極化曲線。從圖中可以看出,隨著陰極電勢(shì)的不斷增加,所有材料的陰極電流密度也在急劇增加,這就意味著電極表面電催化析氫反應(yīng)的開始。過(guò)電位值可以表示催化材料在法拉第電流下的極化程度,過(guò)電位值越低,表明電催化劑的催化活性越高,生成的氫氣越多[23]。從圖中可以看出,基準(zhǔn)物質(zhì)Pt/C催化劑顯示了最優(yōu)的催化活性,但是由于Pt元素的稀缺,限制了其工業(yè)應(yīng)用?？瞻着菽囯姶呋鰵浠钚院苋?需要350 mV以上的高過(guò)電位才能產(chǎn)生50 mA·cm-2的電流密度。制備的催化劑催化活性雖低于Pt/C催化劑的催化活性,但涉及元素的地殼豐度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pt。其中Ni3S2/NF的催化活性不及V-Ni3S2/NF。在堿性介質(zhì)中要產(chǎn)生50 mA·cm-2的電流密度時(shí),V-Ni3S2/NF僅需要約206 mV的過(guò)電位,而Ni3S2/NF達(dá)到相同的電流密度時(shí),需要226 mV的過(guò)電位。且陰極電流越大,這種差別越大,說(shuō)明釩的摻雜可以優(yōu)化自支撐催化劑電催化析氫活性。本文還可以看到制備過(guò)程中不加入F127得到0F127V-Ni3S2/NF的催化活性不及V-Ni3S2/NF,表明加入F127后可以顯著提高樣品的催化性能。

圖5(a)為V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF和NF的塔菲爾斜率圖。Tafel斜率可以揭示催化劑表面質(zhì)子的電化學(xué)還原過(guò)程。V-Ni3S2/NF的塔菲爾斜率為135.57 mV·dec-1,低于Ni3S2/NF(159.85 mV·dec-1)和NF(167.07 mV·dec-1)的塔菲爾斜率。電催化析氫反應(yīng)是一類發(fā)生在固體電極表面的多步電化學(xué)過(guò)程,在堿性介質(zhì)中通常包含以下3種基本反應(yīng):

這里M代表金屬原子,所有的路徑取決于電極表面固有的化學(xué)和電子特性。根據(jù)塔菲爾斜率值可以推斷出電催化析氫反應(yīng)的路徑。從V-Ni3S2/NF的塔菲爾斜率可以推斷出該反應(yīng)的決速步驟為volmer反應(yīng)。

圖3 (a)(d) NF的SEM圖; (b)(e) Ni3S2/NF的SEM圖; (c)(f) V-Ni3S2/NF的SEM圖; (g) V-Ni3S2/NF的mapping圖

圖4 NF、0F27V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF、V-Ni3S2/NF、Pt/C在掃速為2 mV·s-1時(shí)的LSV極化曲線Fig.4 Polarization curves of NF, 0F127V-Ni3S2/NF, Ni3S2/NF, V-Ni3S2/NF, Pt/C in 1 M KOHelectrolyte at a sweep rate of 2 mV·s-1

通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)一步探討了V-Ni3S2/NF和Ni3S2/NF催化活性差異的原因,如圖5(b)所示。V-Ni3S2/NF的半圓直徑明顯小于Ni3S2/NF的半圓直徑,表示V-Ni3S2/NF的接觸電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻更小,且法拉第過(guò)程較快,這說(shuō)明釩摻雜有效增強(qiáng)了電極與電解質(zhì)界面的電子/電荷轉(zhuǎn)移速率。因此V-Ni3S2/NF具有比Ni3S2/NF更優(yōu)異的電催化析氫活性。

圖5 (a) NF、Ni3S2/NF、V-Ni3S2/NF的Tafel曲線; (b) NF、Ni3S2/NF、V-Ni3S2/NF的阻抗譜Fig.5 (a) Tafel plots for NF, Ni3S2/NF, V-Ni3S2/NF; (b) Nyquist plots for NF, Ni3S2/NF, V-Ni3S2/NF

為了估計(jì)V-Ni3S2/NF和Ni3S2/NF的電化學(xué)活性表面積(ECSA),本文測(cè)量了V-Ni3S2/NF和Ni3S2/NF催化劑在相同掃描速率下的雙電層電容性質(zhì)。圖6(a)～圖6(c)分別為V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF和NF的循環(huán)伏安圖。 從圖中可以看出, 在相同掃描速率下,V-Ni3S2/NF比Ni3S2/NF具有更高的電容電流。 根據(jù)圖6(a)～圖6(c)做線性擬合, 計(jì)算得出V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF和NF的電容分別為143.4、71.8和0.85 mF·cm-2, 如圖6(d)所示。 結(jié)果表明V-Ni3S2/NF具有比Ni3S2/NF更大的電化學(xué)活性表面積,因此,與Ni3S2/NF相比,V-Ni3S2/NF具有較高的表面粗糙度,因此暴露的活性位點(diǎn)較多。

圖6 (a) NF在不同掃速下的循環(huán)伏安圖; (b) Ni3S2/NF在不同掃速下的循環(huán)伏安圖; (c) V-Ni3S2/NF在不同掃速下的循環(huán)伏安圖; (d) 雙電層電容圖Fig.6 (a) CVs of NF at various scan rates; (b) CVs of Ni3S2/NF at various scan rates; (c) CVs of V-Ni3S2/NF at various scan rates; (d) Electrochemical double-layer capacitance plots

圖7 NF和V-Ni3S2/NF電流密度隨時(shí)間變化曲線圖Fig.7 Current density versus time curve obtained over NF and V-Ni3S2/NF

電催化析氫催化劑的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一。圖7為V-Ni3S2/NF和NF在過(guò)電位為220 mV時(shí)的i-t曲線。從圖中可以看出,V-Ni3S2/NF自支撐電極在220 mV過(guò)電位下電流密度基本穩(wěn)定在70 mA·cm-2,隨著電極表面連續(xù)有氣體逸出,10 h后電流密度略有下降,說(shuō)明V-Ni3S2/NF自支撐電極表現(xiàn)出良好的耐久性。而空白泡沫鎳的電流密度幾乎可以忽略,因此V-Ni3S2/NF自支撐電極上催化活性物質(zhì)為V-Ni3S2。

在本研究中,V-Ni3S2/NF的電催化析氫性能較好可以歸因于以下3個(gè)原因:

1) 泡沫鎳提供了易與電解質(zhì)接觸的開放三維結(jié)構(gòu),表面積較大,暴露活性位點(diǎn)較多;

2) V-Ni3S2/NF導(dǎo)電性增強(qiáng),有利于電極與電解質(zhì)界面的快速電子/電荷轉(zhuǎn)移;

3) V-Ni3S2/NF為原位合成的自支撐電極,避免使用聚合物粘合劑。

3 結(jié) 論

過(guò)渡金屬硫化物是一種有發(fā)展前景的非貴金屬催化劑,而三維自支撐催化劑可以提高材料的比表面積和暴露活性位點(diǎn)?；诖?本文通過(guò)加入高分子聚合物F127、硫代乙酰胺和偏釩酸銨,在水和乙二醇混合溶劑中合成了以泡沫鎳為基底的電催化水裂解析氫電極。通過(guò)SEM表征,該電極具有獨(dú)特的形貌,表面積更大。通過(guò)XRD和XPS等表征手段表明催化活性物質(zhì)為釩摻雜的Ni3S2材料。在堿性電解質(zhì)中,該催化劑的催化活性優(yōu)于0F27V-Ni3S2/NF和Ni3S2/NF的催化活性,電流密度達(dá)到50 mA·cm-2時(shí),過(guò)電勢(shì)僅需206 mV。通過(guò)循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試,說(shuō)明該催化劑有較高的電化學(xué)活性表面積和較快的電子/電荷轉(zhuǎn)移速率。并且經(jīng)過(guò)10 h的穩(wěn)定性測(cè)試后,電流密度幾乎沒有下降,說(shuō)明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。