李 蕊，夏 仡，許 磊，劉建華，剛?cè)鹌?,，羅 銅1,

1) 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093 2) 昆明理工大學(xué)分析測試中心，昆明 650093 3) 云南省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093

自從Fujishima和Honda在1972年報(bào)道利用TiO2光解水的現(xiàn)象以來，半導(dǎo)體光催化降解有機(jī)污染物逐漸引起廣泛關(guān)注[1].半導(dǎo)體納米材料及其摻雜物被廣泛應(yīng)用于有機(jī)染料的降解，如ZnO、TiO2、SnO2等[2-5].ZnO是一種寬禁帶直接帶隙多功能半導(dǎo)體材料，室溫下帶隙為3.37 eV，具有60 meV的激子結(jié)合能[6].由于其具有低廉、高電遷移率、化學(xué)和熱穩(wěn)定性、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[7]，氧化鋅被應(yīng)用于光催化劑、光電探測器和紫外激光器等方面[8-9].除此之外，與TiO2相比，ZnO的電子遷移率更高，能夠吸收更大范圍的紫外光，在某些方面光催化性能更好[10].

ZnO的合成方法主要有熱分解法、溶膠-凝膠法、氣相沉積法、水熱法、電化學(xué)沉積法等[11-15].其中水熱法具有產(chǎn)量高、操作簡單、可控性好等優(yōu)勢，是目前常用的制備方法[16].然而，常規(guī)水熱法具有反應(yīng)時(shí)間長、效率低、無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn).微波作為一種綠色高效的合成方法，與傳統(tǒng)方法相比，微波可以穿透反應(yīng)介質(zhì)，直接作用于反應(yīng)的分子或原子，激發(fā)極性分子高頻振動(dòng)，并通過能量損耗方式產(chǎn)生反應(yīng)需要的熱量，實(shí)現(xiàn)物料的整體快速加熱，從而縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)效率，使材料的粒徑更加均勻[17].同時(shí)，微波輻射可以有效的控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)，從而改善產(chǎn)品的性能，在納米材料制備方面具有廣泛應(yīng)用[18].

本文以硫酸鋅、乙酸鋅、氫氧化鈉為原料，采用微波水熱法合成了氧化鋅光催化劑.分別在可見光、紫外光照射條件下，光催化降解羅丹明B溶液來測試氧化鋅的光催化活性.對比用微波水熱法與常規(guī)水熱法制備的氧化鋅光催化性能，探究了微波輻射對合成產(chǎn)物的影響，并對氧化鋅光催化劑進(jìn)行X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和紫外-可見分光光度計(jì)（UV-vis）等測試和表征分析.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

實(shí)驗(yàn)儀器：掃描電子顯微鏡（Phenom ProX），透射電子顯微鏡（Tecnai G TF30 S-Twin），X射線衍射儀（X'Pert PRO），蠕動(dòng)泵（YZ1515x），紫外分光光度計(jì)（UV-2600），光催化反應(yīng)器（PCX50C）.實(shí)驗(yàn)藥品：硫酸鋅（ZnSO4·7H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羅丹明B購自天津市化學(xué)試劑研究所；乙酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%）、氫氧化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.0%）和無水乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%）均購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制，以上試劑均為分析純.

1.2 制備方法

通過蠕動(dòng)泵在攪拌下向50 mL的4.0 mol·L-1NaOH溶液中逐滴添加2.0 mol·L-1ZnSO4溶液來制備ε-Zn（OH）2膠體，然后將沉淀物過濾，洗滌后，在室溫下干燥12 h后得到白色樣品粉末.將0.004 mol Zn（CH3COO）2和0.1 mol NaOH在200 mL乙醇溶液中混合2 h制備氧化鋅納米晶種，然后將沉淀物離心分離、洗滌和干燥.將一定量ε-Zn（OH）2與氧化鋅納米晶種加入NaOH溶液中，所得溶液轉(zhuǎn)移至四氟乙烯反應(yīng)釜，放置于微波設(shè)備中加熱至105 ℃，保溫30 min后將沉淀抽濾、洗滌、干燥，即得到氧化鋅納米棒（圖1）.為了對比，在相同條件下采用常規(guī)水熱法合成氧化鋅納米棒.

1.3 光催化性能測試

氧化鋅納米棒的光催化性能通過降解羅丹明B進(jìn)行表征.光催化反應(yīng)器的紫外光源是放置紫外濾光片的LED燈（λ=365 nm）.稱取25 mg納米氧化鋅樣品加入50 mL羅丹明B（10 mg·L-1）的水溶液中，在暗反應(yīng)條件下充分?jǐn)嚢?0 min后，置于光源下進(jìn)行光催化降解，每隔10 min取一定量試樣，離心后取上清液用紫外分光光度計(jì)測定羅丹明B濃度.此外，在工藝參數(shù)相同條件下，還通過光催化反應(yīng)器的可見光光源（光源λ＞420 nm），研究了可見光下樣品的光催化性能.

圖1 氧化鋅納米棒制備流程示意圖Fig.1 Schematic of preparation of ZnO nanorods

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品物相分析

圖2為常規(guī)水熱法和微波水熱法在105 ℃時(shí)制備的氧化鋅的X射線衍射圖譜.從圖中可以看出，兩種方法合成的氧化鋅的衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.99-0111）一致，2θ為31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、67.9°、69.1°、72.6°和77.0°分別對應(yīng)（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004）和（202）晶面，表明兩種樣品的結(jié)構(gòu)均為六方系纖鋅礦結(jié)構(gòu)[19]，微波并沒有改變氧化鋅的晶型結(jié)構(gòu).圖中各衍射峰尖銳、峰型窄，無其他雜質(zhì)峰，說明樣品的結(jié)晶度較好.景曉燕等[20]以硝酸鋅和氨水為原料，采用微波水熱法制備了氧化鋅粉末，發(fā)現(xiàn)微波水熱法合成的氧化鋅粒徑較小，常規(guī)水熱法制備的氧化鋅粒徑較大.本文通過對比兩種方法合成的樣品的X射線衍射圖譜，發(fā)現(xiàn)微波合成的氧化鋅的衍射峰更寬，晶粒尺寸更小.同時(shí)由德拜-謝樂公式D=kλ/（βcosθ）計(jì)算得到微波水熱合成樣品和常規(guī)水熱合成樣品的晶粒尺寸分別為26.9 nm和27.3 nm，表明微波照射有利于氧化鋅納米棒的晶粒細(xì)化.相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[21-22]，微波可以使晶粒細(xì)化，這與微波作用下水分子的極化以及高頻振動(dòng)有關(guān)，微波能夠激活大多數(shù)分子，加快反應(yīng)速率，提高形核率，從而得到尺寸更細(xì)的顆粒，這與本研究的結(jié)果一致.

2.2 微觀形貌分析

圖2 氧化鋅納米棒的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the ZnO nanorods

圖3（a）和3（b）分別是由微波水熱和常規(guī)水熱制備的氧化鋅掃描電鏡圖.從圖中可以清晰的看出氧化鋅棒為三維籠狀結(jié)構(gòu).進(jìn)一步放大分析發(fā)現(xiàn)，常規(guī)水熱法合成的氧化鋅更易團(tuán)聚，棒狀結(jié)構(gòu)并不明顯，結(jié)晶度較差，同時(shí)還有很多晶種沒有完成向納米棒的轉(zhuǎn)化，如圖3（d）.圖3（c）、3（e）和3（f）分別是微波水熱法合成的氧化鋅的透射電鏡圖和高分辨率透射電鏡圖，進(jìn)一步確認(rèn)了氧化鋅納米棒通過自組裝形成的三維籠狀結(jié)構(gòu)，氧化鋅棒的直徑約為15～20 nm，長度約為500 nm，且從高分辨透射電鏡圖3（f）中可以看出晶面間距為0.28 nm，對應(yīng)氧化鋅的（100）晶面.

2.3 光譜分析

圖4（a）為樣品的紫外-可見吸收光譜曲線.與常規(guī)方法合成的氧化鋅納米棒相比，微波合成的氧化鋅納米棒的紫外吸收峰向長波方向小幅度移動(dòng)，發(fā)生了紅移.紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)按照下式計(jì)算[23]：

圖3 氧化鋅納米棒的微觀結(jié)構(gòu).（a，c，e，f）微波水熱法；（b，d）常規(guī)水熱法Fig.3 Microstructure of the ZnO nanorods: (a, c, e, f) microwave hydrothermal; (b, d) traditional hydrothermal

圖4 氧化鋅納米棒的紫外-可見吸收光譜圖（a）和氧化鋅的Tauc圖（b）Fig.4 Ultraviolet-visible absorption spectra of ZnO nanorods (a) and the Tauc's plot of ZnO nanorods (b)

式中，α是吸收系數(shù)，h是普朗克常數(shù)，Eg是帶隙能量，ν是光頻率，A為常數(shù).作出（αhv）2/（hν）圖，可得到微波合成和常規(guī)合成的納米氧化鋅禁帶寬度分別為3.11 eV和3.15 eV（圖4（b））.氧化鋅屬于寬禁帶半導(dǎo)體，當(dāng)光源照射氧化鋅，光能大于帶隙能量時(shí)，光生電子從價(jià)帶（VB）移動(dòng)到導(dǎo)帶（CB），留下空穴，從而降解有機(jī)染料.研究表明[24]，微波輔助合成可以減小樣品的帶隙能量.微波合成的氧化鋅粒徑更小導(dǎo)致晶粒之間的內(nèi)應(yīng)力增大，使帶隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，增強(qiáng)電子波函數(shù)重疊，從而使帶隙能量變窄，減少氧化鋅光生電子和空穴的復(fù)合，提高樣品的光催化活性.

2.4 光催化性能分析

分別在紫外光和可見光照射降解羅丹明B來測定氧化鋅的光催化性能.采用紫外-可見分光光度計(jì)測定照射80 min后羅丹明B的濃度.降解率η（%）的計(jì)算公式[25]如下：

式中，C0為羅丹明溶液的初始濃度；Ct為t時(shí)刻的羅丹明溶液的濃度；A0為羅丹明溶液的初始吸光度；At為t時(shí)刻的羅丹明溶液的吸光度.圖5（a）為氧化鋅在紫外光下的光催化曲線，從圖中可以看出，微波水熱法合成的氧化鋅光催化性能更好，經(jīng)計(jì)算降解率可達(dá)到98.5%.氧化鋅納米棒的降解反應(yīng)遵循偽一級動(dòng)力學(xué)，動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)的計(jì)算如下式[26]：

圖5（b）為氧化鋅在紫外光下的降解速率常數(shù)（k），微波合成的氧化鋅的降解速率常數(shù)為0.047 min-1，常規(guī)合成的氧化鋅的降解速率常數(shù)為0.028 min-1，可以看出微波降解速率是常規(guī)的2倍，這主要是因?yàn)槲⒉ㄌ岣吡搜趸\的結(jié)晶度，細(xì)化了晶粒尺寸，減小了能帶間隙，使氧化鋅的光催化效果更好.

為了進(jìn)一步研究氧化鋅的光催化性能，也對樣品在可見光下進(jìn)行了光催化性能測試，如圖5（c）和5（d）所示.從圖5（c）可以看出，微波合成的樣品在可見光下催化80 min后降解率為39.2%，而市場采購的樣品在可見光條件下的降解率較低.圖5（d）為氧化鋅在可見光下的降解動(dòng)力學(xué)擬合曲線，可以看出在可見光條件下微波合成的氧化鋅比市售的氧化鋅光催化速率更快，這說明樣品在可見光下有一定的光催化性能，但仍有較大的提升空間.Sunandan Baruah等[27]發(fā)現(xiàn)，微波輻射能夠顯著降低制備時(shí)間，且觀察到由此合成的氧化鋅比用其他方法獲得氧化鋅更有缺陷，納米顆粒在可見光下也有光催化性能，與本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

圖5 氧化鋅納米棒的光催化性能.（a）紫外光下的光催化曲線；（b）紫外光下的降解速率；（c）可見光下的光催化曲線；（d）可見光下的降解速率Fig.5 Photocatalytic property of ZnO nanorods: (a) photocatalytic curves under ultraviolet light; (b) degradation rate under ultraviolet light; (c)photocatalytic curves under visible light; (d) degradation rate under visible light

3 結(jié)論

（1）通過微波水熱法，快速合成了一種基于氧化鋅納米棒自組裝三維籠狀結(jié)構(gòu)，該方法具有快速高效、節(jié)能環(huán)保、成本低廉等優(yōu)勢，適合批量合成，有很好的應(yīng)用前景.

（2）與傳統(tǒng)方法相比，微波合成的氧化鋅樣品紫外吸收峰發(fā)生紅移，帶隙能量減小，光催化性能顯著提高.

（3）微波合成的氧化鋅在紫外光下80 min對羅丹明B的降解率可達(dá)98.5%，且在可見光的照射下也顯示出一定的光催化降解性能.