陶 璋，伍玲梅，張亞飛，高志猛，楊 穆?

1) 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083 2) 蘇州阿德旺斯新材料有限公司，蘇州 215000

隨著工業(yè)的發(fā)展和人口數(shù)量的增加，人類對(duì)能源的需求也日益增長(zhǎng)，除了開發(fā)新的可再生能源，熱能存儲(chǔ)技術(shù)作為一種能有效提高能源利用率的方法正得到社會(huì)的廣泛關(guān)注[1].目前，熱能存儲(chǔ)的方法主要分為化學(xué)熱存儲(chǔ)、顯熱存儲(chǔ)和潛熱存儲(chǔ)[2-3]，其中潛熱存儲(chǔ)是相變材料在相變過程中通過吸收和釋放大量的潛熱來(lái)實(shí)現(xiàn)的，與化學(xué)熱存儲(chǔ)、顯熱存儲(chǔ)兩種儲(chǔ)熱方式相比，相變材料在潛熱的吸收和釋放過程中材料自身溫度變化小，儲(chǔ)能密度較高，在生產(chǎn)生活中更易被開發(fā)利用.因此，相變儲(chǔ)能材料成為了研究者們近來(lái)關(guān)注的焦點(diǎn).

相變材料主要以固-固、固-液、固-氣、液-氣四種相變方式進(jìn)行吸收和釋放熱量，其中固-氣、液-氣兩種方式雖然能儲(chǔ)存較大的潛熱，但是由于相變前后材料的體積變化大，開發(fā)難度較高[4].固-固相變材料在儲(chǔ)熱過程中雖然體積變化小，但儲(chǔ)能密度同樣也較小，而固-液相變材料在相變前后體積沒有明顯變化，且擁有較高的儲(chǔ)能密度，是比較理想的相變儲(chǔ)能材料.但是固-液相變材料易泄露、自身熱導(dǎo)率較低限制了它的發(fā)展和應(yīng)用.近年來(lái)，研究者已開發(fā)出基體材料與純相變材料（芯材）復(fù)合的方式彌補(bǔ)固-液相變材料自身的缺點(diǎn).常見的基體材料有金屬基[5-6]、石墨烯基[7-8]和多孔碳基[9-10]等.三維多孔碳基材料因具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)熱性的特點(diǎn)，不僅能夠提供強(qiáng)的毛細(xì)作用力來(lái)防止芯材泄露，又能提升復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能，使其成為一種具有研究前景的載體材料，其中以天然生物質(zhì)為碳源，通過熱分解獲得多孔碳載體的方法得到研究者廣泛關(guān)注[11-12].

本文通過選取不同孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)材料（松木與竹木），經(jīng)熱處理后得到具有天然孔結(jié)構(gòu)的三維碳基載體材料，并采用真空熔融的方法將載體材料與芯材進(jìn)行高效復(fù)合.利用可再生的植物碳化得到三維多孔碳材料具有孔道結(jié)構(gòu)豐富、原料來(lái)源廣、成本低、熱導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，可作為復(fù)合相變材料優(yōu)良載體[13]，同時(shí)多孔碳材料本身可提供強(qiáng)的毛細(xì)作用力、表面張力、氫鍵作用力等將相變芯材穩(wěn)固在載體的孔道中，并大幅提高復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能，最終制備得到一種新型蓄/傳熱能力協(xié)同增強(qiáng)的生物質(zhì)三維多孔碳基復(fù)合相變材料.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

試劑：天然松木、天然竹木、高效切片石蠟（熔點(diǎn)為56～58 ℃，天津國(guó)藥股份有限公司）.

儀器：真空干燥箱、電熱鼓風(fēng)干燥箱、高溫管式爐、掃描電子顯微鏡、同步熱分析儀、紅外光譜儀、X射線衍射儀、拉曼光譜儀、自動(dòng)壓汞儀、差示掃描量熱儀、激光導(dǎo)熱儀.

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 生物質(zhì)多孔碳材料的制備

將松木、竹木分別切成1 cm×1 cm×0.5 cm方塊后放置在管式爐中進(jìn)行預(yù)處理.在空氣條件下，以2 ℃·min-1的升溫速率升至260 ℃，保溫6 h，除去松木中游離的水分、油脂、木質(zhì)素等成分.將預(yù)處理后的樣品放置在N2氣氛的管式爐中，以5 ℃·min-1的速度升溫至1000 ℃，保溫6 h后冷卻至室溫，得到保留天然生物結(jié)構(gòu)的多孔碳材料.

以松木和竹木為原料制得的多孔碳材料分別命名為PC-1000和BC-1000.

1.2.2 生物質(zhì)多孔碳/石蠟復(fù)合相變材料的制備

將預(yù)先制備的生物質(zhì)多孔碳載體材料（PC-1000和BC-1000）與足量的石蠟放置在試管中，然后在80 ℃的真空干燥箱中真空保溫5 h，待真空干燥箱的溫度降至室溫后取出樣品并將樣品放在濾紙上，再放入溫度為80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中去除載體表面的多余石蠟，期間不斷更換濾紙，直至濾紙上沒有石蠟浸漬的痕跡，取出樣品.以松木和竹木為原料制得的多孔碳/石蠟復(fù)合相變材料分別命名為PWPC-1000和PWBC-1000.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1（a）和1（b）分別為天然松木、竹木掃描電鏡圖，圖中材料孔道豐富，結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔與孔交聯(lián)貫通.圖1（c）和1（d）為松木、竹木經(jīng)熱處理后制得的多孔碳材料PC-1000和BC-1000的微觀形貌，從圖中可以看出，PC-1000和BC-1000完整地保留了天然生物質(zhì)材料的孔道結(jié)構(gòu)，PC-1000孔徑分布更為均勻，BC-1000孔徑分布較廣.圖1（e）和1(f)為以松木、竹木為原料制得的多孔碳/石蠟復(fù)合相變材料PWPC-1000和PWBC-1000掃描電鏡圖.如圖所示，孔道內(nèi)石蠟填充均勻飽滿，多孔碳載體材料與石蠟穩(wěn)定復(fù)合，載體結(jié)構(gòu)保存完整.

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

圖2（a）和2（b）分別為PC-1000與BC-1000載體材料、復(fù)合相變材料及純石蠟的紅外光譜圖（FTIR）.從圖中石蠟的曲線可以看到2917 cm-1和2848 cm-1處的特征峰歸屬為-CH3和-CH2-基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的[14]，1463 cm-1和1378 cm-1處的特征峰為-CH3和-CH2-基團(tuán)面內(nèi)彎曲振動(dòng)而產(chǎn)生的，而719 cm-1處的特征峰是基團(tuán)面外彎曲振動(dòng)引起的吸收峰[15].對(duì)比純石蠟、多孔碳載體和復(fù)合相變材料的譜圖可以看出，復(fù)合相變材料基本保留了石蠟、碳基材料的特征峰，說(shuō)明在負(fù)載的過程中沒有產(chǎn)生新的分子結(jié)構(gòu)式，表明材料之間是物理復(fù)合且基材與芯材化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定.

2.3 X射線衍射分析

圖3（a）和3（b）分別為PC-1000與BC-1000載體、復(fù)合相變材料及純石蠟的X射線衍射圖譜（XRD）.從X射線衍射譜可以看出PC-1000與BC-1000在23°左右出現(xiàn)了峰強(qiáng)較弱的寬峰，這主要是由無(wú)定形碳和部分石墨化碳引起的[16-17].純石蠟在21°和23.5°處均表現(xiàn)出很強(qiáng)的特征峰，且與復(fù)合相變材料的特征峰位置基本相同，這表明碳基材料與石蠟復(fù)合后碳基材料不會(huì)破壞石蠟的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而證明生物質(zhì)碳基材料對(duì)石蠟的相變結(jié)晶行為基本無(wú)影響[18].

圖1 生物質(zhì)材料在不同處理階段的微觀形貌.(a) 天然松木；(b) 天然竹木；(c) 松木多孔碳載體；(d) 竹木多孔碳載體；(e) 松木多孔碳/石蠟復(fù)合相變材料；(f) 竹木多孔碳/石蠟復(fù)合相變材料Fig.1 SEM images of biomass after different treatment: (a) pine; (b) bamboo; (c) PC-1000; (d) BC-1000; (e) PWPC-1000; (f) PWBC-1000

圖2 生物質(zhì)多孔碳載體、復(fù)合相變材料及純石蠟紅外譜圖.(a) 松木碳源；(b) 竹木碳源Fig.2 FTIR spectra of pure paraffin, biomass porous carbon and composite phase change materials: (a) pine carbon; (b) bamboo carbon

圖3 生物質(zhì)多孔碳載體、復(fù)合相變材料及純石蠟X射線衍射圖譜.(a)松木碳源；(b)竹木碳源Fig.3 XRD patterns of pure paraffin, biomass porous carbon and composite phase change materials: (a) pine carbon; (b) bamboo carbon

2.4 拉曼光譜分析

圖4是以松木和竹木為碳源制備的多孔碳載體材料PC-1000和BC-1000的拉曼（Raman）圖譜.從圖中可以看出，PC-1000與BC-1000多孔載體都存在位于1352 cm-1和1598 cm-1處的特征峰，分別稱為D峰和G峰.D峰的出現(xiàn)主要是樣品中包含有sp3雜化的碳原子，在無(wú)定形碳材料中都會(huì)出現(xiàn)明顯的D峰[19].G峰表明樣品含有sp2雜化的碳原子，主要以石墨結(jié)構(gòu)出現(xiàn).通過D峰和G峰的強(qiáng)度比（ID/IG）可得出材料的石墨化程度的高低[20].BC-1000的強(qiáng)度比（ID/IG）為1.052，PC-1000的強(qiáng)度比（ID/IG）為1.126，表明經(jīng)高溫處理后的松木和竹木的石墨化程度較高且竹木的石墨化程度略高于松木，這主要是由于竹木自身組成結(jié)構(gòu)中含有較高含量的纖維素，在高溫下更易轉(zhuǎn)變?yōu)槭疾牧?而載體材料的石墨化可提高材料自身導(dǎo)熱性能，進(jìn)而有利于提高復(fù)合相變材料的熱傳輸性能[13].

圖4 生物質(zhì)多孔碳載體的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of PC-1000 and BC-1000

2.5 壓汞分析

圖5及表1為壓汞法(MIP)測(cè)量的天然松木、竹木及其多孔碳載體孔徑分布曲線及孔結(jié)構(gòu)參數(shù).從圖中可以看出竹木的孔徑分布較窄，孔隙率及孔體積都比天然松木低很多，這主要由于竹木主要成分為纖維素，自身天然結(jié)構(gòu)較為緊密.松木的孔徑分布較廣并集中分布在10～100 μm之間，孔體積達(dá)到了3.8 mL·g-1.經(jīng)高溫?zé)崽幚砗螅琍C-1000孔徑集中分布在1～10 μm之間，孔體積為3.5 mL·g-1，孔隙率為78.7%，與天然松木相比未發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明松木的孔道結(jié)構(gòu)保留完整；而BC-1000的孔徑主要分布在100 nm左右，孔體積為1.4 mL·g-1，孔隙率為66.2%，比天然竹木有所提升，但由于生物質(zhì)自身成分差異[21]，使得BC-1000的孔體積、孔隙率均遠(yuǎn)低于PC-1000.PC-1000較大的孔體積和孔隙率均有利于有機(jī)相變芯材負(fù)載率的提升，為選擇更加合適的生物質(zhì)多孔碳載體材料提供了理論依據(jù).

圖5 天然松木、竹木及生物質(zhì)多孔碳載體孔徑分布圖Fig.5 Pore size distribution of carbon source and biomass porous carbon

2.6 熱重分析

圖6為在N2氣氛下，以10 ℃·min-1升溫至1000 ℃獲得的載體材料、復(fù)合相變材料及純石蠟的熱失重（TGA）曲線圖.從圖中可以看出，PC-1000和BC-1000均未出現(xiàn)明顯失重，說(shuō)明二者組分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而純石蠟在約169 ℃時(shí)開始劇烈失重，374 ℃時(shí)趨于穩(wěn)定，此時(shí)石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本為零.因此，可以通過分析熱重分析曲線計(jì)算得出復(fù)合相變材料中石蠟的負(fù)載質(zhì)量.經(jīng)計(jì)算得出PWPC-1000的芯材質(zhì)量負(fù)載率為70.5%，PWBC-1000的芯材質(zhì)量負(fù)載率僅為51.9%.這可能是由于松木中具有較多的木質(zhì)素和半纖維素結(jié)構(gòu)，高溫下易分解，當(dāng)木質(zhì)素和半纖維素部分去除后，提供給載體材料足夠的收縮空間，降低內(nèi)應(yīng)力，保證了纖維素碳化后組成的孔道結(jié)構(gòu)未發(fā)生塌陷和收縮閉孔，因此在負(fù)載芯材時(shí)，石蠟比較容易進(jìn)入松木的孔道結(jié)構(gòu)中并被錨固在孔道內(nèi).竹木主要成分為纖維素，自身天然結(jié)構(gòu)較為緊密，在后期高溫處理時(shí)，竹木中的維管束、薄壁組織出現(xiàn)收縮，細(xì)胞間的距離縮小，導(dǎo)致竹炭的部分孔道發(fā)生閉合，材料密度增大，阻礙了石蠟浸入竹木的孔道中[21]，最終造成PWBC-1000的芯材負(fù)載率遠(yuǎn)低于PWPC-1000的芯材負(fù)載率.

表1 天然松木、竹木及生物質(zhì)多孔碳載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of carbon source and biomass porous carbon

2.7 差示掃描量熱分析

圖6 生物質(zhì)多孔碳載體、復(fù)合相變材料及純石蠟熱重曲線.(a)松木碳源；(b)竹木碳源Fig.6 TGA curves of pure paraffin, biomass porous carbon and composite phase change materials: (a) pine carbon; (b) bamboo carbon

復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性由差示掃描量熱（DSC）測(cè)量，結(jié)果如圖7及表2所示.圖7（a）是在10～80 ℃之間純石蠟的差示掃描量熱曲線.在熔化過程中，相變起始溫度為56.19 ℃，峰值為58.28 ℃，終止溫度為61.96 ℃，相變潛熱為213.56 J·g-1.圖7（b）是PWPC-1000和PWBC-1000復(fù)合相變材料的差示掃描量熱曲線，從圖中可以看出，PWPC-1000相變潛熱為135.07 J·g-1遠(yuǎn)高于PWBC-1000，（82.63 J·g-1）且均低于理論值.這可能是由于生物質(zhì)多孔碳材料中含有少量的微孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)相變材料在熔融過程中進(jìn)入微孔后，相變的結(jié)晶過程受到空間限域作用的影響，造成結(jié)晶程度下降，進(jìn)而使得相變過程中實(shí)際釋放潛熱值略低于理論潛熱.同時(shí)PWPC-1000與純石蠟相比，相變潛熱大幅度降低，這可能由于復(fù)合材料中加入基體材料，從而降低了復(fù)合相變材料單位質(zhì)量的相變潛熱，但是基體材料為石蠟提供了骨架支撐并將石蠟封裝起來(lái)，避免了芯材在相變過程中的泄露發(fā)生，增加相變材料的實(shí)用性能.

圖7 差示掃描量熱曲線圖.(a)純石蠟；(b)生物質(zhì)多孔碳載體Fig.7 DSC curves: (a) paraffin; (b) PWPC-1000 and PWBC-1000

表2 復(fù)合相變材料及石蠟在熔化過程中參數(shù)Table 2 DSC data of paraffin and phase change materials

2.8 導(dǎo)熱性能分析

圖8為純石蠟、復(fù)合相變材料及生物質(zhì)原料熱導(dǎo)率對(duì)比圖.圖中可以看出生物質(zhì)原料松木和竹木未碳化前熱導(dǎo)率很低，僅為0.10 W·m-1·K-1和0.16 W·m-1·K-1，芯材純石蠟的熱導(dǎo)率為0.24 W·m-1·K-1；松木多孔碳/石蠟、竹木多孔碳/石蠟復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率分別為0.48 W·m-1·K-1和0.76 W·m-1·K-1，導(dǎo)熱性能獲得大幅提升.松木多孔碳/石蠟復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率相比純芯材（石蠟）提高了100%，而竹木多孔碳/石蠟復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率提高了216%，分析竹木為碳源制備的復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率提升幅度較大的原因主要是復(fù)合材料中芯材的負(fù)載量較低，對(duì)熱導(dǎo)率提升貢獻(xiàn)較大的多孔碳基材占比較高.

通過引入三維多孔碳材料PC-1000、BC-1000為基材，構(gòu)筑了具有連續(xù)三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合相變材料，提供了高效的熱傳輸通道.相比于已報(bào)道多孔碳復(fù)合相變材料，本實(shí)驗(yàn)制備過程簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣、廉價(jià)綠色、熱導(dǎo)率提升明顯[18].

3 結(jié)論

采用廉價(jià)易得的松木和竹木作為原料，在N2中高溫煅燒，制備出生物質(zhì)多孔碳基材料，然后通過真空熔融浸漬的方法在生物質(zhì)碳基材料上負(fù)載石蠟，得到具有良好的熱穩(wěn)定性、儲(chǔ)熱能力和熱傳輸性能的生物質(zhì)多孔碳/石蠟復(fù)合相變材料.由于天然松木和竹木自身組成結(jié)構(gòu)的差異，以竹木為原料制備的復(fù)合相變材料導(dǎo)熱性能更好，但芯材負(fù)載量較低導(dǎo)致相變焓值也較低，以松木為碳源制備的復(fù)合相變材料既具有高的芯材負(fù)載率和相變焓值，又對(duì)導(dǎo)熱率提升提供較大幫助，綜合性能更加優(yōu)良，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值更高.

圖8 純石蠟、復(fù)合相變材料及生物質(zhì)原料熱導(dǎo)率對(duì)比Fig.8 Thermal conductivity of paraffin, phase change materials and biomass raw materials