李亞瓊，李 洋，席作帥，楊 虹，黃秀兵

北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083

能源作為人類文明的標(biāo)志，對人類生活有著深刻的影響.目前，化石燃料仍然占世界能源需求的大部分.由于世界范圍內(nèi)的經(jīng)濟(jì)擴(kuò)張和人口爆炸，包括煤、石油和天然氣在內(nèi)的化石燃料的消耗量急劇增加.據(jù)說，全球石油儲(chǔ)備僅可用不到40年[1].因此，開發(fā)和利用新型綠色能源越來越受到世界各國的重視.熱能儲(chǔ)存不僅可以緩解能源供需的不匹配，而且可以提高能源系統(tǒng)的可靠性和熱能的利用效率，其儲(chǔ)存方式主要包括顯熱儲(chǔ)能和潛熱儲(chǔ)能.顯熱儲(chǔ)存系統(tǒng)原理簡單，技術(shù)較成熟，成本低廉，運(yùn)行方便.但是，其最重要的缺點(diǎn)是儲(chǔ)能密度較低，這就使得儲(chǔ)能裝置的體積往往過于龐大.潛熱儲(chǔ)存，即利用相變材料在物態(tài)變化時(shí)，吸收和釋放大量的潛熱而進(jìn)行的.由于潛熱儲(chǔ)能的儲(chǔ)能密度高、等溫工作、吸放熱過程溫度變化極小等特點(diǎn)，已成為蓄熱材料研究的熱點(diǎn)[2].目前，相變材料（phase change materials, PCMs）已廣泛應(yīng)用于太陽能采暖系統(tǒng)、空調(diào)系統(tǒng)、熱調(diào)節(jié)紡織品、建筑節(jié)能、溫控溫室等領(lǐng)域[3-8].相變材料通常根據(jù)化學(xué)成分分為有機(jī)和無機(jī)兩大類，有機(jī)相變材料與無機(jī)相變材料相比具有價(jià)格低廉、毒性小、腐蝕小、性能穩(wěn)定、無相分離和過冷現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn).在各種有機(jī)相變材料中，聚乙二醇（PEG）具有相變焓值高、相變溫度適宜等優(yōu)點(diǎn)，是最有前途的有機(jī)相變材料之一.此外，聚乙二醇還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐腐蝕性、無毒、生物降解性、價(jià)格低廉等具有競爭力的特點(diǎn)[9].然而，聚乙二醇不可避免地會(huì)遇到熔融態(tài)形狀不穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)低、與支撐材料界面結(jié)合較弱等三個(gè)持續(xù)性問題，限制了其在各個(gè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用[10].

為了解決這些問題，近年來，多孔支撐材料以其表面積大、孔隙體積大、密度低等突出性能引起了研究者廣泛的研究.多孔支撐材料可以通過毛細(xì)作用、界面張力等物理吸附作用將相變材料吸附在孔隙中，是相變材料封裝的重要基材[11].在已開發(fā)的材料中，碳基多孔材料因其良好的電子導(dǎo)電性、可調(diào)的孔隙度、可控的形貌以及良好的穩(wěn)定性引起了人們的極大興趣.碳納米管和石墨烯具有誘人的納米結(jié)構(gòu)和功能化模式，它們的發(fā)現(xiàn)使得與先進(jìn)碳材料相關(guān)的領(lǐng)域特別繁榮.然而，這些碳納米材料嚴(yán)重依賴于化石燃料為基礎(chǔ)的前驅(qū)體（如甲烷和苯酚），以及惡劣或能源密集型的合成條件（如電弧放電、化學(xué)氣相沉積和激光燒蝕），這些條件對環(huán)境有害，成本高昂[12-16]，而且一些合成過程中使用有毒試劑，導(dǎo)致環(huán)境污染.例如，經(jīng)典的Hummers石墨氧化方法消耗了強(qiáng)氧化劑高錳酸鉀和硫酸，從而引發(fā)了環(huán)境方面的爭論[17].因此，可再生生物質(zhì)碳材料因其易于加工、孔/面性能可調(diào)、成本相對較低等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注.

生物質(zhì)材料主要由碳、氫、氧三種元素組成.由于生物質(zhì)材料是未經(jīng)過化學(xué)修飾的，所以其易被自然界的微生物降解為水、二氧化碳和其他小分子，它的產(chǎn)物可以再次進(jìn)入自然界循環(huán).因此，生物質(zhì)材料具有綠色、可再生以及可生物降解的重要特性[11,18-19].生物質(zhì)作為富碳前驅(qū)體，長期以來一直作為碳基材料的原料.本文采用條件溫和的水熱碳化和高溫?zé)峤夤に嚭铣闪溯p質(zhì)、高導(dǎo)熱、相互連接的海綿狀多孔碳結(jié)構(gòu).該工藝是一種完全綠色、經(jīng)濟(jì)的合成方法，以廉價(jià)、普遍存在的生物質(zhì)—茄子為唯一原料，通過控制水熱碳化步驟改變生物質(zhì)多孔碳材料的微觀形貌，并將聚乙二醇浸入兩種來自不同合成工藝的碳基多孔材料當(dāng)中，比較不同碳基多孔材料做載體對復(fù)合相變材料相變儲(chǔ)能性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)及儀器

聚乙二醇（PEG，平均分子量為2000），購買自北京化學(xué)試劑有限公司；新鮮茄子，購買于農(nóng)貿(mào)市場；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 生物多孔碳材料的制備

生物多孔碳材料是通過水熱碳化及高溫?zé)峤鈨刹椒ê铣傻?將新鮮茄子切成20 mm×20 mm×10 mm左右的塊狀長方體，放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓鍋中.在封閉系統(tǒng)中，在高壓釜中自生壓力下在180 ℃加熱10 h.經(jīng)水熱反應(yīng)得到黑色或棕色茄子塊.將樣品浸在60 ℃水浴中浸泡10 h，去除可溶性雜質(zhì).茄子塊在冰箱中冷凍6 h，然后在真空冷凍干燥機(jī)中干燥72 h，獲得完全脫水的樣品.最后，在管式爐中氮?dú)鈿夥障乱? ℃·min-1的速率加熱至800 ℃并保溫 1 h得到產(chǎn)物，記為水熱處理的生物多孔碳（hydrothermal biological porous carbon, HBPC）.將新鮮茄子塊不經(jīng)過水熱反應(yīng)，直接放入真空冷凍干燥機(jī)中干燥72 h，獲得完全脫水的樣品.在管式爐中氮?dú)鈿夥障乱? ℃·min-1的速率加熱至800 ℃并保溫1 h得到產(chǎn)物，記為生物多孔碳（BPC）.

1.2.2 相變復(fù)合材料的制備

采用真空浸漬法合成復(fù)合相變材料.將水熱處理的生物多孔碳和生物多孔碳樣品分別放入兩個(gè)玻璃燒杯中，然后加入聚乙二醇.此時(shí)應(yīng)確保聚乙二醇能完全覆蓋樣品表面.然后將燒杯置于80 ℃的真空干燥箱中加熱1 h，保證液態(tài)聚乙二醇充分地進(jìn)入多孔碳骨架中.浸漬完成后，用鑷子取出試樣置于濾紙上，并將其放入烘箱，80 ℃干燥4 h，在此期間定期更換濾紙，直到樣品中未發(fā)現(xiàn)聚乙二醇泄漏，以此來消除試樣表面的殘留的聚乙二醇，最后將合成的樣品分別記為聚乙二醇/水熱處理的生物多孔碳和聚乙二醇/生物多孔碳.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1（a）為經(jīng)過水熱處理的生物多孔碳載體，圖1（b）為未經(jīng)過水熱處理的生物多孔碳載體的掃描電鏡圖片.結(jié)合圖1（a）中的掃描電鏡圖片可以看出，水熱處理的生物多孔碳載體呈一種三維海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，海綿狀片層相互連接成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于強(qiáng)化傳熱.其平均孔徑在40～60 μm，孔的大小不一，均為微米級的大孔，孔與孔之間是一種相互交聯(lián)的結(jié)構(gòu).圖1（b）中的掃描電鏡圖片中可以看出，與經(jīng)水熱碳化的茄子相比，未經(jīng)過水熱碳化處理的茄子呈現(xiàn)一種更加三維立體的孔道結(jié)構(gòu)，片層整體呈現(xiàn)出更為立體的褶皺.

圖1 多孔碳載體材料的掃描電鏡圖片.（a）水熱處理的生物多孔碳；（b）生物多孔碳Fig.1 SEM images of porous carbon materials: (a) HBPC; (b) BPC

2.2 拉曼分析

為了進(jìn)一步評估多孔碳載體的石墨化程度，采用拉曼光譜進(jìn)行分析.圖2為水熱處理的生物多孔碳和生物多孔碳的拉曼光譜圖.從圖2（a）中可以看出，在波長為1347 cm-1和1585 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，分別對應(yīng)石墨的D峰和G峰.D峰是由于碳材料的低對稱性或不規(guī)則性引起的缺陷峰，與石墨結(jié)構(gòu)中的摻雜、缺陷、搖擺鍵、彎曲石墨層等相對應(yīng)；G峰代表石墨峰，它的峰值反映了石墨化程度，是由于石墨六方結(jié)構(gòu)的sp2振動(dòng)所引起.通常情況下，D峰和G峰的積分面積之比（ID/IG）用來表征碳材料的石墨化程度.從圖2中可知，水熱處理的生物多孔碳的峰值比為0.9，生物多孔碳的峰值比為0.93，表明水熱處理的生物多孔碳中有更多的無序的碳轉(zhuǎn)化為有序的石墨化碳，其石墨化程度高于水熱處理的生物多孔碳.

2.3 壓汞法分析

采用壓汞法測定了多孔碳載體材料的孔徑分布和不同孔徑的孔隙對比表面積的貢獻(xiàn).圖3（a）和3（c）分別為水熱處理后的生物多孔碳和生物多孔碳的孔徑分布圖.圖3（b）和圖3（d）分別為多孔碳載體材料水熱處理的生物多孔碳和生物多孔碳的不同孔徑的孔隙對比表面積的貢獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)圖.從圖中可以看出，這兩種多孔碳載體均為分層的孔隙結(jié)構(gòu)，且孔隙分布不均勻，范圍從幾納米到幾微米不等.水熱處理后生物多孔碳的平均孔徑為77 μm，孔隙率為95.5%；生物多孔碳的平均孔徑為51 μm，孔隙率為89.4%.由多孔碳載體材料不同孔徑的孔隙對比表面積的貢獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)圖3（b）和3（d）可知，介孔和大孔對多孔碳載體的比表面積貢獻(xiàn)最大.

圖2 多孔碳載體材料的拉曼光譜.（a） 水熱處理的生物多孔碳；（b） 生物多孔碳Fig.2 Raman spectra of porous carbon materials: (a) HBPC; (b) BPCc

圖3 水熱處理的生物多孔碳和生物多孔碳的孔徑分析.（a，c） 孔徑分布；（b，d） 累積孔隙面積分布Fig.3 Pore size of HBPC and BPC: (a,c) pore size distribution; (b,d) cumulative pore area distribution

2.4 傅里葉變換紅外光譜分析

為探索相變芯材和多孔碳載體之間的相互作用，對樣品進(jìn)行了紅外光譜表征.圖4（a）中聚乙二醇在957 cm-1處可以觀察到典型的C-H伸縮振動(dòng)峰，與之相對應(yīng)在2885 cm-1處觀察到-CH2的伸縮振動(dòng)峰.此外，在1110 cm-1處觀察到C-O的伸縮振動(dòng)峰，在3445 cm-1處觀察到-OH的伸縮振動(dòng).水熱處理的生物多孔碳在1633 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)典型的吸收峰，這歸因于C=O的伸縮振動(dòng)，在3481 cm-1處觀察到-OH的伸縮振動(dòng).此外，在PEG/HBPC的紅外譜圖中，觀察到所有歸屬于聚乙二醇和水熱處理的生物多孔碳的特征峰且沒有新的吸收峰出現(xiàn)，證明復(fù)合相變材料沒有生成新的化學(xué)鍵，吸收峰位和純相變材料的峰位基本一致，這說明相變材料和基體材料間物理相互作用.多孔碳載體通過表面張力和毛細(xì)作用力等物理吸附作用來負(fù)載聚乙二醇分子，以此達(dá)到定形相變的目的.圖4（b）的特征吸收峰與圖4（a）無明顯區(qū)別.

圖4 紅外光譜分析.（a） 聚乙二醇，水熱處理的生物多孔碳和聚乙二醇/水熱處理的生物多孔碳和；（b） 聚乙二醇，生物多孔碳和聚乙二醇/生物多孔碳Fig.4 FT-IR spectrum of PCMs: (a) PEG, HBPC, and PEG/HBPC; (b) PEG, BPC, and PEG/BPC

2.5 X射線光譜衍射分析

為探索相變芯材在多孔碳載體中的結(jié)晶行為進(jìn)行了X射線衍射表征.從圖5（a）可以清晰地看到純聚乙二醇的特征峰位于19°和23°處，而復(fù)合相變材料的X射線衍射圖中可以直觀觀察到對應(yīng)聚乙二醇的特征峰，表明水熱處理的生物多孔碳的孔隙結(jié)構(gòu)沒有改變相變芯材的結(jié)晶過程，聚乙二醇依舊保持良好的結(jié)晶行為，這對于保證相變芯材在多孔碳載體中能夠發(fā)生相變并產(chǎn)生潛熱非常重要.圖5（b）的特征衍射峰與圖5（a）無明顯區(qū)別.

2.6 熱重分析

熱穩(wěn)定性是用于評價(jià)復(fù)合相變材料實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo).相變材料和相應(yīng)的復(fù)合相變材料的熱重?zé)岱治鋈鐖D6所示.聚乙二醇在熱分解過程中只存在一個(gè)單一的分解步驟，從325 ℃開始分解，在435 ℃基本分解完全，純聚乙二醇鏈斷裂大約發(fā)生在404 ℃左右.復(fù)合相變材料在255～426 ℃加熱過程中由于聚乙二醇的熱分解而急劇失重，還可以觀察到PEG/HBPC復(fù)合相變材料的開始失重溫度低于純聚乙二醇，而PEG/BPC復(fù)合相變材料的開始失重溫度高于純聚乙二醇，這是因?yàn)樯锒嗫滋枷啾扔谒疅崽幚淼纳锒嗫滋季哂懈〉目紫?，有利于聚乙二醇分子的結(jié)晶.這兩種復(fù)合相變材料在255 ℃以下均具有良好的熱穩(wěn)定性，該溫度明顯超出材料的相變工作溫度，保證了材料在使用過程中具有良好熱穩(wěn)定性.此外，由圖6可知，PEG/HBPC復(fù)合相變材料中芯材聚乙二醇的負(fù)載量約為84.60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），PEG/BPC復(fù)合相變材料中聚乙二醇的負(fù)載量約為90.60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），由此可知，在相同的熔融浸漬條件下，生物多孔碳對聚乙二醇分子具有更高的負(fù)載率.

圖5 X射線光譜衍射圖.（a） 聚乙二醇，PEG/HBPC和水熱處理的生物多孔碳；（b） 聚乙二醇，PEG/BPC和生物多孔碳Fig.5 XRD patterns: (a) PEG, PEG/HBPC, HBPC; (b) PEG, PEG/BPC, BPC

圖6 聚乙二醇、聚乙二醇/水熱處理的生物多孔碳和聚乙二醇/生物多孔碳的熱重曲線Fig.6 TG curves of PEG, PEG/HBPC, and PEG/BPC

2.7 差示掃描量熱分析

采用差示掃描量熱法（DSC）對儲(chǔ)熱能力和相變溫度兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了性能評價(jià).圖7中是聚乙二醇、聚乙二醇/水熱處理的生物多孔碳和聚乙二醇/生物多孔碳的差示掃描量熱曲線.表1中，TM和TS分別代表熔融和凝固過程中的熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)，HM和HS分別代表熔融和凝固過程中的熔融焓和凝固焓.由表1可知，純聚乙二醇的熔點(diǎn)為55.87 ℃，熔融潛熱為164.92 J·g-1，凝固溫度為17.65 ℃，凝固潛熱為149.34 J·g-1.聚乙二醇/水熱處理的生物多孔碳復(fù)合相變材料的熔點(diǎn)為54.71 ℃，熔融潛熱為121.73 J·g-1，凝固溫度為22.76 ℃，凝固潛熱為114.00 J·g-1.聚乙二醇/生物多孔碳復(fù)合相變材料的熔點(diǎn)為57.90 ℃，熔融潛熱為133.98 J·g-1，凝固溫度為26.32 ℃，凝固潛熱為128.32 J·g-1.復(fù)合相變材料中相變芯材分子的絕對結(jié)晶度（Fc）可以通過公式[20-21]計(jì)算，其中ΔHPure和ΔHPCM分別是相變芯材和復(fù)合相變材料的潛熱；β表示相變芯材的負(fù)載量.計(jì)算得出PEG/HBPC和PEG/BPC復(fù)合相變材料的結(jié)晶度分別為87.2%和89.6%.

圖7 聚乙二醇，聚乙二醇/水熱處理的生物多孔碳和聚乙二醇/生物多孔碳的差示掃描量熱曲線Fig.7 DSC curves of PEG, PEG/HBPC and PEG/BPC

表1 聚乙二醇、聚乙二醇/水熱處理的生物多孔碳和聚乙二醇/生物多孔碳復(fù)合相變材料的熱性能Table 1 Thermal properties of PEG, PEG/HBPC, and PEG/BPC composite phase change materials

2.8 循環(huán)穩(wěn)定性測試

圖8 PEG/BPC的循環(huán)性能測試.（a） 50次循環(huán)前后的紅外譜圖；（b） 50次循環(huán)前后的差示掃描量熱圖Fig.8 Thermal reliability tests of PEG/BPC: (a) FT-IR spectrum before and after 50 cycles; (b) DSC curves before and after 50 cycles

熱循環(huán)前后PEG/BPC的紅外光譜如圖8（a）所示.循環(huán)后相變材料的特征峰與循環(huán)前的相似，沒有發(fā)生明顯變化，這證明了該復(fù)合物的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化.此外，熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后的差示掃描量熱圖如圖8（b）所示，熱循環(huán)50次后的PEG/BPC復(fù)合物的熔化和凝固溫度沒有發(fā)生變化，其焓值變?yōu)?30.68 J·g-1，焓值保留率為97.53%，說明制備的相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

（1）采用一種環(huán)保、低成本的方法，通過水熱碳化以及高溫?zé)峤夤に嚭铣闪藘煞N具有海綿狀結(jié)構(gòu)的多孔碳材料.這兩種海綿狀多孔碳均可以很好地負(fù)載相變芯材，且相變焓值大，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱存儲(chǔ)性能.

（2）傅里葉變換紅外光譜和X射線衍射分析結(jié)果表明，多孔碳載體中的聚乙二醇分子保持了良好的結(jié)晶行為，這有利于相變芯材在多孔碳載體中進(jìn)行相變儲(chǔ)能.熱重結(jié)果表明，在相同的熔融浸漬條件下，直接高溫?zé)峤庵苽涞亩嗫滋驾d體BPC對聚乙二醇分子具有更高的負(fù)載率.

（3）差示掃描量熱分析結(jié)果表明，PEG/HBPC和PEG/BPC復(fù)合相變材料的結(jié)晶度分別高達(dá)87.2%和89.6%.在50次熱循環(huán)以后，焓值保留率依然較高，說明制得的PEG/BPC復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性.