闕志剛，吳勝利，艾仙斌

1) 北京科技大學冶金與生態(tài)學院，北京 100083 2) 江西省科學院能源研究所，南昌 330096

NOx作為光化學煙霧、酸雨、霧霾等污染現(xiàn)象形成的主要元兇之一，其嚴重危害人類健康和社會發(fā)展.鋼鐵行業(yè)作為NOx排放大戶，據(jù)《2015年中國環(huán)境狀況公報》顯示，僅2015年其NOx排放量達55.1萬噸，位居全國各工業(yè)排放源前列，而鐵礦燒結工序作為鋼鐵工業(yè)NOx排放的主要來源，其占比高達50%[1?3].在此背景下，一方面，國家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《鋼鐵燒結、球團工業(yè)大氣污染物排放標準》，要求現(xiàn)有鋼鐵企業(yè)燒結機排放的煙氣中，氮氧化物（以NO2計）的排放濃度嚴格限制為300 mg·m?3；另一方面，《中華人民共和國環(huán)境保護稅法》規(guī)定，自2018年1月1日起，直接向環(huán)境排放污染物的企事業(yè)單位和其他生產經營者為環(huán)境保護稅的納稅人，應當依法繳納環(huán)境保護稅，且我國多省份環(huán)保部門均大幅提高氮氧化物排放的收費標準.因此，在高壓環(huán)保態(tài)勢和高額環(huán)境保護稅下，鋼鐵企業(yè)減少鐵礦燒結工序NOx排放迫在眉睫.

根據(jù)鐵礦石燒結過程NOx形成機理可知[4?7]，鐵礦燒結工序NOx主要由固體燃料中含氮有機官能團（Fuel-N）在高溫下與氧氣反應形成，亦稱為燃料型NOx，且95%以上為NO.而Hida等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在燒結料層內固體燃料主要是以被覆型（焦粉粗顆粒表面被覆粘附粉）、外包型（焦粉和粘附粉組成的混合細粉覆蓋于鐵礦粉粗顆粒表面）、球團型（焦粉和粘附粉組成的混合細粉自成球）等形式存在，且三種賦存形態(tài)的比例分別為70%、25%和5%.另外，可通過燒結技術調控使粗顆粒燃料轉變?yōu)槁懵缎?針對上述四種賦存形態(tài)，Ohno等[9?12]研究了其燃燒速率和周圍的溫度分布，而Zhou等[13?14]則研究了反應溫度和循環(huán)煙氣成分對上述四種燃料燃燒過程的NOx排放的影響，但是均對其燃燒行為與NOx排放之間的關系并未進行深入研究.此外，雖然Kasai等[15]研究了被覆型和球團型賦存形態(tài)對燒結NOx排放和燒結產質量指標的影響，但由于固體燃料主要為粗顆粒，在實際燒結過程中可在不改變固體燃料粒度的條件下，通過燃料分加或分割制粒等方法較易調控粗粒級固體燃料為裸露型或被覆型賦存形態(tài)，而目前缺少上述兩種賦存形態(tài)對燒結NOx排放和產質量指標的影響規(guī)律，導致難以有效減少燒結工序NOx排放.基于此，本研究擬針對粗粒級固體燃料，分別研究其為裸露型和被覆型時的燃燒行為及其對NOx排放的影響規(guī)律，同時通過優(yōu)化配加模式，考察調控其賦存形態(tài)對燒結NOx排放和固結強度的影響規(guī)律，并在此基礎上進行燒結杯中式實驗，探究兼顧NOx減排和燒結產質量指標的適宜粗粒級固體燃料賦存形態(tài).

1 原料條件及實驗方法

1.1 原料條件

本研究選取國內某鋼鐵廠燒結常用焦粉作為研究對象，其工業(yè)分析、元素分析和著火溫度，以及低位熱值如表1所示，其粒度組成見表2所示.

從表1中可以看出，焦粉中N的質量分數(shù)約為0.97%，且其著火溫度約為563 ℃.此外，從表2中可以看出，焦粉的大粒度和小粒度比例均較少，且其平均粒度僅為1.48 mm.根據(jù)Hida等[8]研究結果表明，在燒結料層內固體燃料主要以被覆型、外包型、球團型等形式存在，且其質量分數(shù)分別約為70%、25%和5%.對于焦粉而言，其＞0.5 mm粒級所占比例達到68.7%，與被覆型焦粉所占比例焦粉接近，而小于0.5 mm比例為31.3%，則是外包型和球團型的累加.由此可知，在實際燒結過程中焦粉＞0.5 mm粒級均可作為核顆粒.

表1 焦粉的化學成分、熱值及著火溫度Table 1 Chemical composition, low calorific value, and ignition temperature of coke breeze

表2 焦粉的粒度組成Table 2 Size distribution of coke breeze

1.2 實驗方法

1.2.1 燃燒實驗

根據(jù)焦粉粒度分布及其賦存形態(tài)可知，焦粉中主要為粗粒級，且在燒結料層內主要以被覆型存在，而在實際燒結過程中，通常可通過粗粒級分加以調控粗粒級燃料由被覆型轉變?yōu)槁懵缎?基于此，為了研究實際燒結過程中粗粒級固體燃料的燃燒行為及其對NOx排放的影響規(guī)律，本論文采用可視化微型燒結裝置模擬實際燒結料層內粗粒級焦粉燃燒過程，其示意圖如圖1所示.具體操作步驟如下：首先，實驗前按照10 ℃·min?1的升溫速率將爐膛加熱至目標溫度（熱電偶?1顯示目標溫度）；其次，分別將焦粉粗顆粒和焦粉粗顆粒被覆Al2O3純試劑、焦粉粗顆粒+旁邊置放鐵酸鈣小球、焦粉粗顆粒被覆鐵酸鈣細粉等四種準顆粒（如圖2所示），置于底部鋪有孔洞的石英片和直徑為2 mm氧化鋁小球（2-3層，均勻氣流）的石英杯（內徑為20 mm，高度為27 mm）中，其中，為了便于觀察焦粉粗顆粒的行為，本論文選擇6.3～8.0 mm焦粉粗顆粒（0.2 g）作為研究對象，且由于Al2O3對焦粉燃燒過程CO和NO的生成無影響[15]，故選作為空白對照.而為更貼近實際燒結過程液相融化過程，選擇鐵酸鈣細粉（CF：Fe2O3純試劑與Ca（OH）2純試劑摩爾比為1∶1）作為粘附粉，CF小球和粘附粉質量均為0.6 g；再者，通過調控傳動裝置以不同速率將焦粉逐漸送至高溫區(qū)，傳動裝置以電機作為傳動動力，進行橫向傳動，開始以7 cm·min?1勻速到達高溫區(qū)，并在恒溫區(qū)保持不動，之后以9.8 cm·min?1退出高溫區(qū)，該過程中熱電偶?2所示溫度如圖3所示，且該過程焦粉在全程2 L·min?1，空氣氣氛下進行燃燒，同時開啟紅外氣體分析儀（德國MRU公司OPTIMA 7）在線測試系統(tǒng)，記錄不同粒級焦粉燃燒過程各主要氣體成分的體積分數(shù)變化規(guī)律.

1.2.2 固結實驗

根據(jù)國內某大型鋼廠實際燒結混合料中各物質的配比及其粒度分布，分別如表3和表4所示.一般認為在燒結混合料制粒過程中，含鐵原料和熔劑中＞1.0 mm粒級作為核顆粒，＜0.5 mm粒級作為粘附粉，而0.5～1.0 mm粒級稱為中間顆粒，既不做核顆粒亦不做粘附粉.基于此，為了模擬實際燒結過程，在實驗過程中，分別使用1.8～2.0 mm粒級和＜0.15 mm粒級分別代替實際燒結過程中含鐵原料和熔劑的＞1.0 mm和＜0.5 mm粒 級，而0.5～1.0 mm粒級保持不變.此外，燒結礦的SiO2質量分數(shù)為4.80%，堿度為1.80，Al2O3質量分數(shù)為1.70%，MgO質量分數(shù)為1.70%.按照表3中各物質的配比，在微型圓盤造球機造球后，將準顆粒置于100 ℃烘箱中干燥2 h后，裝入石英杯中，并采用圖1所示微型燒結裝置，按照圖2所示溫度制度和全程為2 L·min?1空氣氣氛進行固結實驗，同時開啟紅外氣體分析儀在線測試系統(tǒng)，測定不同粒度焦粉燃燒過程各氣體體積分數(shù)和燒結體固結強度的變化規(guī)律.

圖1 可視化微型燒結燃燒裝置Fig.1 Schematic diagram of the visible micro sintering and combustion equipment

圖2 燃燒實驗中準顆粒試樣Fig.2 Quasi-particles samples of combustion test

圖3 燃燒實驗的溫度制度和氣氛Fig.3 Temperature system and atmosphere of combustion test

為了明晰不同粒級焦粉在燒結料層內的燃燒行為及其NOx排放特征，本研究通過使用焦粉的燃燒速率、各氣體排放總量、NO最大體積分數(shù)、N轉化率（ηN）等指標對其進行表征，其計算公式如式（1）～（4）所示.

表3 燒結混合料中各物料配比（質量分數(shù)）Table 3 Proportions of raw materials in sinter mixture %

表4 燒結混合料中各物料的粒度組成（質量分數(shù)）Table 4 Size composition of raw materials in sinter mixture %

式中：νt為焦粉燃燒過程t時刻C元素的燃燒比例，s?1；SNO、SCO分別為燃燒全程NO、CO氣體的排放總量，mg；ηN為燃燒全程焦粉中N元素轉化為NO的比例，%；分別為焦粉燃燒過程t時刻排放煙氣中CO2、CO、NO氣體的體積分數(shù)，%；Fg為實驗過程中空氣流量，2 L·min?1；tend為燃燒結束時間，s；mcoke為實驗過程中焦粉的質量，g；ωC, coke為焦粉中C元素質量分數(shù)，%；ωN, coke為焦粉中N元素質量分數(shù)，%；MC為C元素的摩爾質量，12 g·mol?1；MN為N元素的摩爾質量，14 g·mol?1；MNO為NO的摩爾質量，30 g·mol?1；MCO為CO的摩爾質量，28 g·mol?1；Vmol為273 K下標準摩爾體積，22.4 L·mol?1.

在實際燒結過程中，+5.0 mm燒結礦主要表征著燒結礦的成品率，即燒結礦的粘結好壞程度，而本論文選擇的落下強度更貼近于燒結礦的成品率，故本研究選擇從2.0 m高處，自由落下五次后+5.0 mm燒結體質量比作為表征燒結體固結強度的指標，其計算公式如式（5）所示.

式中：BS為燒結體固結強度，%；m0, sinter為固結實驗后燒結體初始質量，g；m5為連續(xù)落下5次后+5 mm燒結體質量，g.

2 結果

2.1 粗粒級固體燃料的燃燒行為變化規(guī)律

圖4顯示的是不同賦存形態(tài)粗粒級焦粉的燃燒行為變化規(guī)律.從圖4中可以看出，對于裸露型焦粉、被覆型焦粉?氧化鋁、裸露型焦粉+CF而言，當溫度高于1000 ℃時焦粉粗顆粒開始劇烈燃燒，表面溫度顯著升高，呈現(xiàn)亮白色.隨著燃燒的進行，焦粉粗顆粒逐漸變小，且在恒溫段第5 min中時基本燃燒盡.然而，就被覆型焦粉?CF而言，當溫度高于1000 ℃時，其表面CF細粉開始融化，焦粉逐漸由被覆型轉變?yōu)槁懵缎?，且其燃燒速率相比于前三種焦粉粗顆粒顯著更快.

2.2 粗粒級固體燃料燃燒過程NOx排放規(guī)律

圖4 不同賦存形態(tài)粗粒級焦粉的燃燒行為Fig.4 Combustion behavior of different existing states of coarse coke breeze

圖5顯示的是不同賦存形態(tài)粗粒級焦粉燃燒過程其NO排放體積分數(shù)和N元素轉化率的變化規(guī)律.從圖5中可以看出，各賦存形態(tài)粗顆粒焦粉的NO開始生成溫度基本相同，均約為720 ℃，且其排放體積分數(shù)達到峰值溫度和排放結束時間均基本相同.對于裸露型焦粉、被覆型焦粉-氧化鋁、裸露型焦粉+CF而言，其NO排放體積分數(shù)均呈現(xiàn)“倒V”字型增長，而被覆型焦粉?CF則呈現(xiàn)“倒W”型增長.就NO排放體積分數(shù)和N元素轉化率而言，基本均呈現(xiàn)裸露型焦粉最高，被覆型焦粉-氧化鋁和裸露型焦粉+CF略微降低，被覆型焦粉?CF則大幅降低的趨勢.此外，相比于裸露型焦粉，被覆型焦粉?氧化鋁情形下其排放的NO體積分數(shù)最大值略有降低，N元素轉化率降低約19%，而相比于裸露型焦粉+CF，被覆型焦粉?CF情形下其排放的NO體積分數(shù)最大值大幅降低，且N元素轉化率降低約56%.由此可知，相比于裸露型焦粉，被覆型焦粉燃燒排放的NO更少，且被覆CF時NOx減排效果顯著.

圖5 不同賦存形態(tài)粗粒級焦粉燃燒過程其NO排放規(guī)律Fig.5 NO emission during the combustion of coarse coke breeze in different existing states

3 討論

3.1 固體燃料燃燒速率對NOx排放濃度的影響規(guī)律

圖6顯示的是不同賦存形態(tài)粗粒級焦粉的燃燒速率變化規(guī)律.從圖6中可以看出，整體而言，不同賦存形態(tài)粗粒級焦粉的燃燒速率均呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢，開始燃燒溫度和燃燒結束時間基本相同，但被覆型焦粉?CF情形的焦粉燃燒速率最大速率顯著高于其他三種情形.此外，對比NO的開始生成溫度和燃燒結束時間及其體積分數(shù)變化規(guī)律可知，焦粉粗顆粒的開始燃燒溫度和燃燒結束時間與其較為相似，故焦粉粗顆粒燃燒過程其NO排放體積分數(shù)可能受其燃燒速率的影響.對此，本研究進一步研究了兩者間的關系，其結果如圖7所示.

圖6 不同賦存形態(tài)粗粒級焦粉的燃燒速率變化規(guī)律Fig.6 Combustion rates of coarse coke breeze in different existing states

圖7顯示得是不同賦存形態(tài)粗粒級焦粉的燃燒速率與NO體積分數(shù)間的關系.從圖7（a）中可以看出，粗粒級焦粉周圍為氧化鋁時，無論是裸露型焦粉，還是被覆型焦粉，其NO排放體積分數(shù)均與燃燒速率呈現(xiàn)近似線性正相關關系，這主要是由于隨著焦粉燃燒速率的增大，單位時間內燃燒的焦粉增多，生成的NO則增多.然而，從圖7（b）中可以看出，裸露型焦粉+CF情形下其NO排放體積分數(shù)仍與燃燒速率呈現(xiàn)近似線性正相關關系，但被覆型焦粉?CF情形下焦粉燃燒峰值前期和后期，其NO排放體積分數(shù)均與燃燒速率呈現(xiàn)“倒V”字型規(guī)律，這可能是由于焦粉燃燒生成NO的同時亦會生成CO[16?19]，而CO在CF作用下其能高效將NO還原成無害化的N2[20?23]，使得NO排放顯著降低.在燃燒峰值前期階段，剛開始燃燒時，燃燒速率較小，CO生成亦少，但NO生成量高于被還原量，進而使得其隨著燃燒速率的增大而逐漸增大，而隨著燃燒速率的增大，不完全燃燒反應加劇，CO生成增多，被還原的NO量亦逐漸增多，使得NO體積分數(shù)逐漸減少；當焦粉燃燒速率達到最大值時，生成的NO全部被還原，NO體積分數(shù)降為零.同理，經燃燒峰值后，燃燒速率逐漸減小，使得被還原NO亦減少，但由于此時生成的NO仍大于被還原的NO，最終導致其NO體積分數(shù)逐漸增大；隨著焦粉的繼續(xù)燃燒，燃燒速率進一步降低，生成的NO亦大幅降低，最終導致排放的NO也逐漸降低.綜上可知，NO排放規(guī)律不僅與燃燒速率有關，亦與CO排放規(guī)律有關.基于此，本論文在3.2節(jié)部分進一步研究了CO和NO排放規(guī)律間的關系.

圖7 不同賦存形態(tài)粗粒級焦粉的燃燒速率與NO體積分數(shù)間的關系.（a）Al2O3；（b） CFFig.7 Relationship between combustion rates and NO volume fraction of different existing states of coarse coke breeze: (a) Al2O3; (b) CF

3.2 固體燃料燃燒過程CO排放量與N元素轉化間的關系

圖8顯示的是不同賦存形態(tài)粗粒級焦粉燃燒過程其CO排放及其與N元素轉化率間的關系.從圖8（a）中可以看出，被覆型粗顆粒焦粉燃燒過程其CO排放最大體積分數(shù)和總量都顯著低于裸露型粗顆粒情形，且相比于粗粒級焦粉周圍為Al2O3情形，焦粉周圍為CF時其燃燒過程其CO排放最大體積分數(shù)和總量亦顯著降低.此外，相比于其他賦存形態(tài)，被覆型焦粉?CF下CO排放體積分數(shù)及總量均相對較高，由此推測燃燒生成的CO可能被用于還原NO.而從8（b）中可以看出，CO排放總量與N元素轉化率之間存在著線性正相關關系，這是由于CF能促進CO還原NO[20?23]，導致生成的CO被消耗，排放的CO減少.由此可知，改善CF與焦粉粗顆粒的接觸動力學，強化CO還原NO反應的進行，能有效減少NOx排放.

圖8 不同賦存形態(tài)粗粒級焦粉燃燒過程其CO排放及其與N元素轉化率間的關系.（a） CO排放規(guī)律；（b） CO排放總量與N元素轉化率間的關系Fig.8 CO emission and correlativity of emission total of CO with conversion rate of N element during the combustion of coarse coke breeze in different existing states: (a) CO emission; (b) relation of emission total of CO and conversion rate of N element

4 基于NOx低減的固體燃料粗顆粒適宜配加模式

從上述基礎研究結果可知，粗粒級焦粉為裸露型時，其NOx排放顯著高于被覆型焦粉情形，為了進一步明晰不同焦粉粗顆粒賦存形態(tài)對實際燒結過程NOx及其燒結礦強度的影響規(guī)律，本論文通過分加焦粉粗顆粒（＞0.5 mm）的50%（分加＞1.0 mm粒級）、100%（分加＞0.5 mm粒級），以及控制焦粉全部為大粗顆粒（全部為2～3.15 mm）、全部為小粗顆粒（全部為0.5～1.0 mm），研究粗顆粒為裸露型和被覆型對燒結過程NOx排放及強度的影響規(guī)律.

圖9顯示的是不同焦粉粗顆粒配加模式下N元素轉化率和燒結固結強度的變化規(guī)律，其中，基準方案為全粒級焦粉.從圖9中可以看出，隨著粗粒級焦粉分加比例的提高，其N元素轉化率亦呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，且在分加比例為100%時，N元素轉化率升高約12%，而其燒結固結強度則呈現(xiàn)先略微減小后顯著降低的趨勢，在分加比例為100%時，燒結固結強度降低23%.因此，在兼顧NOx減排和燒結固結強度下，實際燒結過程中應盡量減少分加粗粒級焦粉.此外，相比于基準方案，焦粉全部為2.0～3.15 mm時，其N元素轉化率大幅降低16.42%，而焦粉全部為0.5～1.0 mm時，N元素轉化率則略有降低，僅為4.81%，而其燒結固結強度則隨著粒度的增大呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，焦粉全部為2.0～3.15 mm時，燒結固結強度升高約8%.由此可知，在實際燒結過程可通過控制焦粉粒度，保持焦粉的賦存形態(tài)為被覆型.

5 燒結杯試驗

圖9 不同焦粉粗顆粒配加模式下N元素轉化率和燒結固結強度的變化規(guī)律.（a） N元素轉化率；（b） 固結強度Fig.9 Conversion rate of N element and strength of sinter in different adding methods of coarse coke breeze: (a) conversion rate of N element; (b)strength of sinter

根據(jù)上述基礎研究結果可知，分加焦粉粗顆粒將導致N元素轉化率升高，燒結體固結強度降低，而焦粉粒度為全部為大粗顆粒（全部為2～3.15 mm）、全部為小粗顆粒（全部為0.5～1.0 mm）時，燒結過程NOx排放和固結強度均得到不同幅度的改善.基于此，為進一步研究實際燒結過程中焦粉粗顆粒賦存形態(tài)對其NOx排放及燒結產質量指標的影響規(guī)律，本論文參照國內某大型鋼廠實際燒結混合料情況，分別研究＞0.5 mm粒級焦粉粗顆粒全部分加、焦粉粒度控制在0.5～3.15 mm范圍下其對NOx排放及燒結產質量指標的改善效果.根據(jù)表3中各物質的配比，將上述燒結混合料在圓筒制粒后，置于內徑為200 mm、高度為500 mm的燒結杯中進行實驗，實驗過程中點火2 min，點火負壓5 kPa，燒結負壓11 kPa.各燒結杯方案的NOx排放指標和燒結產質量指標結果如表5所示.

表5 燒結杯實驗結果Table 5 Results of sinter pot tests

從表5中可以看出，將＞0.5 mm焦粉粗顆粒進行分加，其NOx排放體積分數(shù)最大值和噸燒結礦NOx排放升高分別約4%和7%，但其燒結產質量指標中除成品率略有降低外，其他產質量指標均略有改善.此外，將焦粉粒度控制在0.5～3.15 mm范圍內，其NOx最大體積分數(shù)降低約8%，噸燒結礦NOx排放則降低約27%，而其燒結各項產質量指標均呈現(xiàn)不同幅度的改善.因此，在鐵礦燒結過程中，為降低燒結工序NOx排放，可適當將焦粉粒度在0.5～3.15 mm范圍內，調控焦粉轉變?yōu)楸桓残?，且同時應盡量避免焦粉以裸露型狀態(tài)賦存.

6 結論

（1）不同賦存形態(tài)粗粒級焦粉燃燒過程其NOx排放體積分數(shù)與燃燒速率呈現(xiàn)正相關關系，但被覆高溫下可溶性的鐵酸鈣細粉時，則兩者間的關系呈現(xiàn)“倒V”字型關系，且其由于生成的CO會直接還原NO，導致CO排放量與N元素轉化率呈現(xiàn)良好線性正相關關系，故強化高溫下CO還原NO將能減少NOx排放.

（2）相比于裸露型粗粒級焦粉，在焦粉表面被覆鐵酸鈣細粉時，由于其在高溫下熔化，將焦粉由被覆型轉變?yōu)槁懵缎?，燃燒速率顯著增加，且鐵酸鈣會促進CO還原NO，使得其CO和NO排放量均顯著降低，故在實際燒結過程中應均可能改善焦粉與粘附粉的接觸動力學，以促進NO還原.

（3）隨著裸露型粗粒級焦粉比例的增加，N元素轉化率逐漸升高，而燒結固結強度則逐漸降低，且將＞0.5 mm粒級焦粉分加，其NOx排放體積分數(shù)最大值和噸燒結礦NOx排放分別降低約4%和7%，且燒結成品率亦略有降低，故在實際燒結過程中應盡量避免焦粉以裸露型賦存.

（4）將焦粉粒度調控在全大粗粒級（2.0～3.15 mm）和全小粗粒級（0.5～1.0 mm）下燒結過程NOx排放體積分數(shù)和轉化率均降低，燒結固結強度得到提高，且前者的改善效果顯著高于后者，而將焦粉粒度控制在0.5～3.15 mm范圍內時，其NOx排放體積分數(shù)最大值和噸燒結礦NOx排放分別降低8%和27%，各項燒結礦產質量指標均得到有效改善.