賈巧燕，王 貝，王 赟，孟凡娟，王 清，張 雷?，姚海元，路民旭，李清平

1) 北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083 2) 中海油研究總院，北京 100028

海底輸油管道作為海上石油運輸?shù)闹饕侄?，是石油工業(yè)不可或缺的重要設施.碳鋼因其良好的機械性能及經(jīng)濟性，被廣泛應用于海底輸油管道[1?3].我國多數(shù)海上油氣田產(chǎn)出物為油水多相混合物，工程上主要采用多相混輸管道系統(tǒng)將其輸送至海洋平臺.然而，多相流動易對管道產(chǎn)生流動腐蝕，特別是油井開采后期注水和CO2驅(qū)油技術的應用，不僅使原油含水量急增而且增加了CO2分壓，加劇管道腐蝕[4?7].其中層流狀態(tài)下管道位于油水界面處的介質(zhì)環(huán)境尤為復雜，兩相界面復雜的相分布、介質(zhì)濃度梯度及流體力學特性，使得界面處遭受嚴重的局部腐蝕[8].

加注緩蝕劑是油氣管道防腐的重要手段之一.但目前國內(nèi)對于緩蝕劑的研究多局限于單相水介質(zhì)中，關于油水兩相介質(zhì)中緩蝕劑的使用及作用機理研究較少[9].研究表明，由于緩蝕劑的結構和組成不同，油水兩相體系中緩蝕劑的作用機理與單相水介質(zhì)中存在較大差異[10].Choi等[11?12]研究發(fā)現(xiàn)添加緩蝕劑可有效減緩油水界面處的局部腐蝕.另一方面，劉小武等[13?14]研究發(fā)現(xiàn)原油影響水相內(nèi)緩蝕劑在金屬表面的吸附過程，對不同的緩蝕劑的影響程度存在差異.趙景茂等[15]通過緩蝕劑濃度測定發(fā)現(xiàn)，原油對緩蝕劑的緩蝕效果存在不同程度的減弱作用.劉烈煒等[16]發(fā)現(xiàn)溶液中油相比例的增大會增強多數(shù)緩蝕劑的緩蝕效果，但是油相的存在減弱了原緩蝕劑的緩蝕率.總的來說，緩蝕劑在油水界面處所面臨的腐蝕工況十分復雜，緩蝕劑選用和應用不當，可能嚴重影響其有效性，從而引起管道嚴重的內(nèi)腐蝕問題，威脅管道安全運行.因此需要對油水界面處碳鋼管道的腐蝕特征及緩蝕劑在其間的作用機理進行研究，以期為緩蝕劑篩選、評價和現(xiàn)場應用的規(guī)范化奠定基礎.

本文利用旋轉(zhuǎn)圓柱電極裝置模擬了流動工況下碳鋼在油水兩相分層介質(zhì)中的腐蝕環(huán)境.通過電化學測試及表面分析手段，對流動工況下碳鋼在油水兩相界面處的腐蝕行為以及緩蝕劑在油水界面處的作用效果及機理進行了深入的研究.研究結果將會為油田現(xiàn)場管道防腐和緩蝕劑篩選評價提供一定的數(shù)據(jù)支撐及理論依據(jù).

1 實驗

1.1 材料和溶液

實驗材料選用X65管線鋼，其化學成分如表1所示.實驗前，將試樣用砂紙打磨到800#，隨后用去離子水清洗，丙酮除油，乙醇干燥后備用.實驗溶液為模擬采出液和0號柴油以1∶1體積比組成的油水分層介質(zhì)，模擬采出液用去離子水和分析純化學試劑配制而成，其組分如表2所示.柴油為市售標準0號輕質(zhì)柴油.實驗用緩蝕劑為十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽（OAI），其分子結構如圖1所示.實驗過程中將100 mg·L?1緩蝕劑加入到水相中，待攪拌均勻后再添加油相.實驗前用高純CO2（99.99%）對模擬液及柴油分別除氧24 h，且實驗過程中需持續(xù)緩慢地通入CO2氣體以使溶液保持CO2飽和狀態(tài)，并防止測試過程中溶解氧的進入.

表1 實驗用X65鋼的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Chemical composition of the X65 steel %

表2 油田地層水采出液的組分Table 2 Composition of the test solution simulating the oilfield formation water mg·L?1

圖1 十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽的結構Fig.1 Structure of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline quaternary ammonium salt

1.2 電化學試驗

電化學測試在容量為1 L的玻璃電解池中進行，實驗溫度為60 ℃，采用傳統(tǒng)的三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極.工作電極為旋轉(zhuǎn)圓柱電極，其結構如圖2所示，試樣安裝在旋轉(zhuǎn)軸上，轉(zhuǎn)速500 r?min?1.由于油水界面附近不同區(qū)域間的腐蝕特征存在差異，添加緩蝕劑使其區(qū)域性分布特點更為顯著，因此，通過調(diào)整試樣位置對油水界面不同區(qū)域的電化學特性進行測試.其中，水相區(qū)試樣的外徑為12 mm，高為8 mm，工作面積為3 cm2，位于距界面5 mm處；界面區(qū)試樣尺寸與水相區(qū)一致，試樣位于界面處且保證處于水相和油相的試樣面積相等.為了獲得界面處整體腐蝕情況，采用外徑為12 mm，高為16 mm，工作面積為6 cm2的試樣，進行油相、界面及水相耦合電化學測試，試樣處于水相和油相的面積需相等.動電位極化曲線測試電位范圍：?350～400 mVvsSEC，掃描速度0.5 mV?s?1.電化學阻抗譜測試在開路電位下進行，測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，阻抗測量信號幅值為10 mV正弦波.

圖2 旋轉(zhuǎn)圓柱電極裝置示意圖Fig.2 Schematic of the rotating cylindrical electrode

完成阻抗譜測試后，使用LEXT OLS4000激光共聚焦電子顯微鏡觀察腐蝕后金屬表面腐蝕形態(tài).

1.3 紫外可見分光光度測試

實驗采用UV2400型紫外可見分光光度計測定緩蝕劑的吸收光譜上的特征波長，在此基礎上建立緩蝕劑的標準曲線，得到緩蝕劑濃度與吸光度之間的線性關系.并通過對比緩蝕劑在油水混合分離后水相中的吸光度，得到緩蝕劑在水相中的濃度.

2 結果與討論

2.1 動電位極化曲線分析

圖3（a）為60 ℃，500 r·min?1轉(zhuǎn)速，飽和CO2環(huán)境下，X65鋼試樣浸沒于水相區(qū)以及界面區(qū)空白組與加入100 mg·L?1緩蝕劑后的動電位極化曲線測試結果.如圖所示，未添加緩蝕劑時，界面區(qū)試樣的開路電位略高于水相區(qū)，且陽極極化電位達到?700 mV后，其腐蝕電流密度較水相區(qū)出現(xiàn)了明顯的降低.當加入100 mg·L?1緩蝕劑后，水相區(qū)及界面區(qū)的自腐蝕電位均大幅度提高，極化曲線明顯左移，自腐蝕電流密度均下降，但值得注意的是，水相區(qū)的自腐蝕電流密度明顯小于界面區(qū)的自腐蝕電流密度.利用Tafel曲線外推法，得到對應條件的自腐蝕電流密度，進一步計算得到腐蝕速率及緩蝕效率，結果如圖3（c）和（d）所示.未添加緩蝕劑時，水相區(qū)及界面區(qū)的腐蝕速率分別為2.2和1.5 mm?a?1.這是由于試樣在旋轉(zhuǎn)，對于溶液具有一定的攪拌作用，導致部分水滴進入油相，形成油包水乳化體系，同時也有部分油滴進入水相區(qū)，形成水包油體系，且越接近界面，進入的油滴也就越多，而柴油中的烷烴分子疏水，當其吸附于試樣表面時，可以起到一定的緩蝕效果.而加入100 mg·L?1緩蝕劑后，水相區(qū)的腐蝕速率迅速降為0.014 mm?a?1，緩蝕效率高達99%，而界面區(qū)的腐蝕速率仍高達0.25 mm?a?1，緩蝕效率只有83%，此結果表明，油相的存在極大影響著水溶性緩蝕劑在界面區(qū)內(nèi)的作用效果.

對水區(qū)及界面區(qū)添加100 mg·L?1十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的陽極極化曲線進行分析，結果如圖3（b）所示.根據(jù)陽極區(qū)極化曲線斜率變化將其分為3段區(qū)域：①區(qū)極化電位較低，緩蝕劑依然很好得吸附于試樣表面；②區(qū)隨著極化電位升高，試樣表面Fe溶解加速，導致吸附在上面的緩蝕劑開始逐漸脫附，出現(xiàn)了明顯的緩蝕劑陽極脫附平臺；而水區(qū)的陽極脫附持續(xù)時間要明顯高于界面區(qū)的持續(xù)時間，說明緩蝕劑在水區(qū)吸附量較高，脫附時間較長；③區(qū)極化電位很高，此區(qū)域?qū)娢幌?，電流密度與不加緩蝕劑時的電流密度基本一致，表明緩蝕劑已經(jīng)完全脫附.且因為界面處油滴的存在，其電流密度要低于水相區(qū)的電流密度.

2.2 電化學交流阻抗分析

圖3 X65鋼在油水分層介質(zhì)中的電化學測試結果.（a） 動電位極化曲線; （b） 陽極脫附平臺; （c） 腐蝕速率; （d） 緩蝕效率Fig.3 Electrochemical test results of X65 steel in oil-water stratified medium: (a) potentiodynamic polarization curve; (b) anode desorption platform;(c) corrosion rate; (d) corrosion inhibition efficiency

圖4為X65鋼在油水分層介質(zhì)不同區(qū)域的交流阻抗譜.從圖4（a）中可以看出，在未添加緩蝕劑的油水分層介質(zhì)中，隨著時間推移，阻抗弧由單容抗弧轉(zhuǎn)變?yōu)殡p容抗弧，表明在不加緩蝕劑的工況下，試樣表面正逐漸生成一層腐蝕產(chǎn)物膜.而且其阻抗弧較小，表明X65鋼在該工況環(huán)境下生成的腐蝕產(chǎn)物膜保護性較差，腐蝕速率較高.從圖4（b）中可以看出，在油水分層介質(zhì)中加入100 mg·L?1十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，其水相中，腐蝕初期阻抗弧由高頻容抗弧和中低頻感抗弧組成，且感抗弧較大，說明緩蝕劑正不斷吸附于試樣表面，6 h后，感抗弧消失，變?yōu)殡p容抗弧，說明試樣表面已經(jīng)覆蓋了較為完整的緩蝕劑吸附膜.緩蝕劑膜層的形成使其所覆蓋的金屬表面與腐蝕介質(zhì)隔離，降低了腐蝕速率.同時，阻抗值相較于空白組要大得多，說明全水相中緩蝕劑作用效果良好.

為了考察油水界面區(qū)緩蝕劑的作用效果，采用長為16 mm的工作電極進行了油相、界面區(qū)以及水相耦合作用下的電化學阻抗譜測試.如圖4（c）所示，不加緩蝕劑時，阻抗弧形狀與浸沒于水相中基本一致，不同的是由于試樣工作面積較大，導致其阻抗弧較小.值得注意的是，如圖4（d）所示，加入緩蝕劑后，在腐蝕初始階段并未出現(xiàn)明顯的感抗弧，隨著時間的推移，阻抗弧逐漸由單容抗弧轉(zhuǎn)變?yōu)楦哳l容抗弧+中頻感抗弧+低頻容抗弧再轉(zhuǎn)變?yōu)殡p容抗弧.由于此時的阻抗是由界面區(qū)以及水相區(qū)共同決定的，而圖4（a）和（b）所示的電化學阻抗譜結果已表明緩蝕劑在水相具有較好的緩蝕效果，說明界面區(qū)緩蝕劑吸附較為困難，緩蝕劑作用效果較差，導致耦合后的試樣阻抗明顯減小.

用圖5所示的等效電路圖對油水分層介質(zhì)不同區(qū)域中的交流阻抗譜進行解析.其中，Rs代表溶液電阻，CPEdl用于擬合雙電層電容，Y2和n2為CPEdl的兩個參數(shù)，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEf用于擬合膜層電容，Rf代表腐蝕產(chǎn)物膜電阻.吸附和脫附過程的低頻感抗使用電阻元件RL和電感L擬合.利用圖5所示的等效電路圖進行模擬后的結果如表3所示.

在腐蝕電化學中，常常使用極化電阻Rp來表征材料的耐蝕性能.根據(jù)EIS擬合結果，利用下式可計算得到Rp值，其結果如圖6所示.

圖4 X65鋼在油水分層介質(zhì)不同區(qū)域中的交流阻抗譜.（a） 水區(qū), 0; （b） 水區(qū), 100 mg·L?1; （c） 耦合, 0; （d） 耦合, 100 mg·L?1Fig.4 EIS results of X65 steel measured at different areas of oil-water stratified medium: (a) in water region, 0; (b) in water region, 100 mg·L?1;(c) coupled, 0; (d) coupled, 100 mg·L?1

圖5 EIS等效電路圖.（a） 單容抗；（b） 雙容抗；（c） 容抗 + 感抗 + 容抗Fig.5 Equivalent circuit used for fitting the EIS results: (a) single capacitive reactance; (b) double capacitive reactance; (c) capacitive reactance +inductive reactance + capacitive reactance

從圖6中可得，X65鋼在不加緩蝕劑的介質(zhì)中，Rp值隨著時間并沒有明顯的提高，表明試樣表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜保護性不強.且油水兩相耦合試樣Rp值相對較低，表明該工況下，試樣表面暴露于水區(qū)和兩相界面區(qū)，水相潤濕區(qū)域增大，阻抗降低.當加入100 mg·L?1十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑后，其水相中初始Rp值較小，但隨著時間的推移，Rp值急劇增大，表明隨著時間的推移，緩蝕劑逐漸吸附于試樣表面，起到了良好的緩蝕效果.而試樣處于兩相耦合環(huán)境中時，Rp值上升較慢，且相對于水相區(qū)阻抗值大大降低，表明界面區(qū)緩蝕劑作用效果明顯較差.

2.3 腐蝕形貌分析

電化學結果已經(jīng)表明，在油水兩相界面處緩蝕劑作用效果會大大降低，為此，在60 ℃，500 r·min?1轉(zhuǎn)速，飽和CO2環(huán)境下的油水分層介質(zhì)中進行了周期為24 h的X65鋼浸泡實驗以對上述結果進行驗證，宏觀形貌如圖7所示.從圖7（a）和（b）中可以看出，不加緩蝕劑時，油相區(qū)的試樣表面較為光亮，腐蝕非常輕微，而界面與水區(qū)則發(fā)生了較為嚴重的腐蝕.從圖7（c）和（d）中可以看出，添加100 mg·L?1緩蝕劑后，在油相中，與未加緩蝕劑類似，表面光亮，未發(fā)生腐蝕.水相中試樣表面腐蝕非常輕微，酸洗后表面依然光亮，表明水相區(qū)該緩蝕劑緩蝕效果良好，為金屬基體提供了良好的保護.而值得注意的是，在油水兩相界面區(qū)域，X65鋼表面發(fā)生了較為嚴重的腐蝕，且明顯存在一狹長的腐蝕溝槽，從圖7（e）激光共聚焦三維形貌中可見明顯局部腐蝕形態(tài)，與電化學測試結果一致，表明十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑在界面處無法起到良好的保護效果.

表3 等效電路各參數(shù)值Table 3 Parameter values of the equivalent circuit

圖6 EIS擬合結果所得Rp值Fig.6 Rp values of EIS fitting result

2.4 紫外分光光度測試

圖7 X65鋼在油水分層介質(zhì)中浸泡24 h后的腐蝕形貌.（a） 未加OAI酸洗前; （b） 未加OAI酸洗后; （c） 加OAI酸洗前; （d） 加OAI酸洗后; （e） 激光共聚焦三維形貌Fig.7 Corrosion morphology of X65 steel in oil-water stratified medium after immersion for 24 h: (a) before pickling without OAI; (b)after pickling without OAI; (c) before pickling with OAI; (d) after pickling with OAI; (e) 3D profile of microcorrosion morphologies

為了進一步確定油水界面區(qū)緩蝕劑作用效果降低的原因，利用紫外分光光度計測試了不同質(zhì)量濃度（C）緩蝕劑分別在純水相以及經(jīng)過油水分配后水相中的吸光度，其結果如圖8所示.配置一系列標準十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑溶液，在λ=228 nm下測量其吸光度作出標準曲線，對其進行擬合得到標準曲線線性回歸方程為A=0.00606C+ 0.42769，相關系數(shù)r=0.97619.在模擬液中添加100 mg·L?1緩蝕劑，按照油水比1∶1混合靜置分離后，將水相中測得的吸光度代入線性回歸方程中，計算得到油水分配后水相中的緩蝕劑剩余質(zhì)量濃度為31 mg·L?1，表明在油水混合再分層介質(zhì)中，存在緩蝕劑自水相向油相的遷移傳質(zhì)過程，導致水相中的緩蝕劑有效濃度降低.

圖8 紫外可見分光光度計測試結果.（a） 純水相；（b） 油水分配后；（c） 特征峰吸光度Fig.8 Test results of ultraviolet visible spectrophotometer: (a) in aqueous phase; (b) after oil and water partition; (c) characteristic peak absorbance

2.5 機理討論

基于上述實驗結果，利用圖9對十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑在油水兩相分層介質(zhì)不同位置處的作用機理作出猜測.如圖9（a）所示，在水相區(qū)內(nèi)，加入水溶性緩蝕劑后，緩蝕劑能均勻分散于水溶液中.同時，試樣旋轉(zhuǎn)過程中會有微量油滴進入水相中，而緩蝕劑分子兩端極性不同，極性基團親水性強，非極性基團（烴基）疏水性強，部分緩蝕劑的烴基會吸附于油滴表面形成膠團浮于水相中，這部分緩蝕劑分子無法吸附于金屬基體上，使得水相中的緩蝕劑有效濃度降低.但是由于試樣轉(zhuǎn)速不高，對于稍遠離于界面區(qū)的水相攪動并不嚴重，水相區(qū)內(nèi)油滴含量并不多，仍有大量緩蝕劑分子分散于水相中，緩蝕劑分子可以很好地在基體表面吸附并逐漸形成連續(xù)且致密的保護膜，同時，油相中的烷烴分子也有部分吸附于金屬表面，與緩蝕劑協(xié)同作用，共同保護金屬在該區(qū)域內(nèi)免遭腐蝕.

圖9 十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑在油水兩相分層介質(zhì)不同區(qū)域中的作用機理.（a） 水區(qū); （b） 兩相界面處; （c） 油區(qū)Fig.9 Schematic diagram of mechanism of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline quaternary ammonium salt in different zones of oil-water stratified medium: (a) in water region; (b) at the oil-water interface; (c) in oil region

在油水兩相界面處，理論上講油相的存在會在一定程度上減緩腐蝕，然而結合實際實驗過程中在界面處觀察到的溝槽腐蝕宏觀形貌（如圖7（c）～（e）所示）、圖4（d）所示的緩蝕劑吸附成膜困難現(xiàn)象、圖3（d）所示的界面處緩蝕率的降低，都說明界面處存在某些因素影響緩蝕劑的作用效果.對其機理作出猜測，如圖9（b）所示，由于試樣旋轉(zhuǎn)，油水兩相在界面處發(fā)生輕微乳化，大量油滴分散于水相中，導致緩蝕劑分子團聚在油滴周圍，形成表面極性膠團分散于水相中，并有部分緩蝕劑分子遷移至油相中，以至于溶液中的緩蝕劑有效濃度大幅度降低，試樣表面吸附的緩蝕劑分子減少，覆蓋率降低，綜合表現(xiàn)為圖3（b）所示的較短緩蝕劑脫附平臺，致使金屬表面反應活性位點增多，腐蝕速率上升.同時，金屬基體溶解在表面形成的腐蝕產(chǎn)物進一步增大緩蝕劑吸附壁壘，且產(chǎn)物膜親水性更強，水相潤濕進一步造成試樣表面腐蝕加重.

圖9（c）所示，在油水分層介質(zhì)靠近界面的油相中，試樣旋轉(zhuǎn)過程中，油相中含有的少量液滴有機會接觸到金屬表面，在水相潤濕的試樣表面上會發(fā)生輕微腐蝕.但該環(huán)境下，金屬基體表面多被油膜包裹，只有極少部分區(qū)域可能接觸到水相，因此該區(qū)域整體腐蝕速率仍然極低.

3 結論

（1）在旋轉(zhuǎn)圓柱電極模擬實驗中，不論添加緩蝕劑與否，X65鋼在油水分層介質(zhì)的油相中幾乎不腐蝕.

（2）未添加緩蝕劑時，X65鋼在油水分層介質(zhì)水相區(qū)發(fā)生均勻腐蝕，當添加100 mg·L?1十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑后，緩蝕劑在水相中吸附較強，緩蝕效率高達99%，腐蝕速率大幅度降低.

（3）添加100 mg·L?1十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑后，X65鋼在油水分層介質(zhì)的界面區(qū)域發(fā)生局部腐蝕，且存在明顯的腐蝕溝槽，界面處油相的存在使得緩蝕劑部分溶于油相中，降低了緩蝕劑在水相中的有效濃度，緩蝕效率僅為83%，致使油水兩相界面處的X65鋼未得到有效保護.