魏光升，韓寶臣，朱 榮?

1) 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083 2) 高端金屬材料特種熔煉與制備北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

尋求CO2減排或利用的新技術(shù)是鋼鐵企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的迫切要求.因此，一些學(xué)者開始研究減少CO2排放或利用CO2資源的方法.為了實(shí)現(xiàn)高爐煤氣的循環(huán)利用，歐洲推出了ULCOS項(xiàng)目，實(shí)現(xiàn)了CO2減排50%[1?2].日本推出了COURSE50項(xiàng)目，通過CO氣體分離和循環(huán)利用，將CO2排放量降低30%[3].而其他一些學(xué)者則創(chuàng)造性地將CO2氣體引入到煉鋼工藝中[4?20].靳任杰等[4]發(fā)現(xiàn)在煉鋼過程中注入CO2氣體，可以去除鋼中的[C]以達(dá)到冶煉效果.在轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行了CO2?O2混合氣體噴吹工業(yè)試驗(yàn)研究[5?11]，研究結(jié)果表明粉塵產(chǎn)生率平均降低了19.3%.Lü等[12?13]發(fā)現(xiàn)，與轉(zhuǎn)爐純氧吹煉相比，CO2?O2混合噴吹的脫磷率提高了13.39%.Mannion等[14]研究了在鐵-碳熔體中噴吹CO2的熔池脫碳行為.Gu等[15]和董凱等[16]在75 t LF爐進(jìn)行了底吹CO2?Ar混合氣體，發(fā)現(xiàn)CO2不會影響鋼水質(zhì)量.然而，目前國內(nèi)外針對利用CO2代替Ar注入RH精煉爐完成精煉的研究鮮有報(bào)道.

RH精煉的優(yōu)點(diǎn)是利用高真空和鋼液循環(huán)流動進(jìn)行有效脫氣和去除夾雜物.而且在高真空條件下，RH精煉可有效避免鋼液與空氣或渣接觸從而過氧化[21?23].由于CO2可以與鋼液中[C]反應(yīng)生成CO進(jìn)一步提高攪拌強(qiáng)度[7,16?17]，因此本文主要通過分析CO2與[C]在真空條件下的反應(yīng)限度，以及開展CO2作為RH提升氣的工業(yè)試驗(yàn)，研究CO2用作RH提升氣的冶金反應(yīng)行為.

1 熱力學(xué)研究

1.1 CO2與鋼液元素反應(yīng)吉布斯自由能

通過計(jì)算反應(yīng)吉布斯自由能可以分析判斷該反應(yīng)是否可以發(fā)生，同時可以評估平衡狀態(tài)下反應(yīng)的進(jìn)行程度.本節(jié)主要研究平衡狀態(tài)下，CO2氣體與鋼液中元素的反應(yīng)進(jìn)行程度以及這些反應(yīng)對精煉造成的影響.基于鋼液中元素與O2發(fā)生反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，計(jì)算了煉鋼條件下CO2與鋼液元素反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能.其中，元素[C]、[Al]、[Fe]與CO2反應(yīng)計(jì)算結(jié)果通過分析繪制為圖1.

圖1所示為[C]、[Fe]、[Al]、[Si]、[Mn]與CO2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與反應(yīng)溫度的關(guān)系.由圖1可知，CO2與[Mn]元素反應(yīng)在該條件下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為正值，因此該反應(yīng)是不會發(fā)生的.而CO2與[C]、[Fe]、[Al]、[Si]的反應(yīng)均為負(fù)值，說明四個反應(yīng)在煉鋼溫度條件下均可發(fā)生，當(dāng)鋼液溫度為1873 K時，CO2最易與[Al]元素反應(yīng)，CO2與[C]、[Si]分別次之.

圖1 不同溫度下CO2與元素反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能[6-7]Fig.1 Standard Gibbs free energy for reactions of elements with CO2 at different temperatures in steel[6-7]

1.2 CO2與[C]在真空條件下的反應(yīng)限度

由上述1.1節(jié)可知，煉鋼溫度下CO2可以與[C]，[Al]等元素反應(yīng)，且實(shí)際生產(chǎn)過程中，CO2與[Al]的反應(yīng)會比與[C]的反應(yīng)更容易發(fā)生.然而，本文更希望CO2盡可能與[C]反應(yīng)，從而增強(qiáng)鋼液攪拌效果，同時不會造成鋼液大幅鋁損失.

根據(jù)勒夏特列原理，反應(yīng)（1）的進(jìn)行主要受鋼液中氣泡壓力影響.本節(jié)中，通過假設(shè)CO2只與鋼液中[C]發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而探索反應(yīng)（1）發(fā)生的有利條件及其進(jìn)行限度.

式中，ΔrG?為 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，K?為反應(yīng)平衡常數(shù)，pCO為 氣泡CO分壓，pCO2為氣泡CO2分壓，P?為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，P0為 氣泡內(nèi)壓力，aC為 碳活度，fC為碳活度系數(shù)，[%C]為鋼液碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，T為溫度.

在1873 K條件下，以無限稀溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，fC≈1，則可得式（5）：

式中，[%C]e為碳的平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù).

由ΔrG?=?RTlnK?可以計(jì)算得到1873 K時，K?= 579.86，設(shè)P?=101325 Pa.則鋼液平衡碳質(zhì)量分?jǐn)?shù) [%C]e與CO分壓的關(guān)系式如下：

由于在實(shí)際生產(chǎn)過程中，RH真空室壓力可達(dá)100 Pa以下，因此設(shè)氣泡壓力為P0=100 Pa，則式（6）可由式（7）進(jìn)一步表示.

根據(jù)式（7）可得到鋼液平衡碳含量[C]e與CO分壓的關(guān)系曲線，如圖2所示[17].

圖2 鋼液平衡碳含量與CO分壓的關(guān)系曲線Fig.2 Changes of carbon content at equilibrium as function of the partial pressure of CO in bubbles

在反應(yīng)（1）進(jìn)行的過程中，隨著氣泡中CO分壓的增加，則氣泡中CO2分壓降低，且反應(yīng)（1）的反應(yīng)速率逐漸減小.對于平衡反應(yīng)而言，氣泡中CO分壓越大，則鋼液平衡[C]e越高.由圖2可以看出，在真空度為100 Pa的情況下，若CO2只與鋼液中的[C]發(fā)生反應(yīng)，則鋼液平衡[C]e降低至1.8×10?6以下，這表明作為RH提升氣體時，CO2可以與鋼液中[C]反應(yīng)，用于提高RH攪拌強(qiáng)度，甚至可用于超低碳精煉過程.

2 試驗(yàn)方案

2.1 試驗(yàn)材料及設(shè)備

試驗(yàn)材料為兩種低碳鋼（A，B）鋼液以及高純度CO2氣體，其中兩種鋼液成分較為接近，成分差異主要為RH工序進(jìn)站鋼液鋁含量，其化學(xué)成分見表1.CO2氣體采用食品級CO2，其純度為99.999%.

試驗(yàn)設(shè)備如圖3所示，該平臺可實(shí)現(xiàn)CO2/Ar的實(shí)時切換及氣體混合，且試驗(yàn)過程可準(zhǔn)確計(jì)量氣體流量及工作壓力[18].需要注意的是，該試驗(yàn)過程使用的鋼液并未經(jīng)過RH強(qiáng)制脫碳，因此鋼液只進(jìn)行真空循環(huán).

2.2 試驗(yàn)方法

該試驗(yàn)為CO2作RH提升氣工業(yè)試驗(yàn)，處理鋼液只進(jìn)行真空循環(huán)精煉，且循環(huán)過程提升氣流量恒定，直至破空.試驗(yàn)過程分別使用CO2與Ar作為RH提升氣處理兩種鋼液，真空處理前后分別進(jìn)行測溫、取樣等輔助操作，試驗(yàn)噴吹方案如表2所示.鋼液中[H]由HYDRISHYDRIS在線測定，試樣[C]/[Al]分別由CS-2008碳/硫分析儀及Varian 715-ES酸溶鋁分析儀測定.

表1 鋼液進(jìn)站成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Steel composition of ladle pulling in RH %

圖3 工業(yè)試驗(yàn)設(shè)備Fig.3 Test equipment in industrial application

表2 氣體控制策略及試驗(yàn)方案Table 2 Gas control strategy and test schemes

3 研究結(jié)果及分析

3.1 脫碳及鋁損

CO2用作RH提升氣進(jìn)行精煉時，更希望CO2與鋼液中碳元素反應(yīng)，進(jìn)而在少量脫碳的基礎(chǔ)上增強(qiáng)鋼液攪拌效果[17].因此，各方案的碳含量變化是考察的最主要指標(biāo).圖4展示了試驗(yàn)過程鋼液中碳鋁元素的平均氧化量（鋼液中參與反應(yīng)的碳和鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)），從圖中可以看出，方案1、2、3的碳氧化量分別為2.5×10?5、4.2×10?5、9.4 ×10?5，鋁氧化量分別為4×10?5、1.7×10?4、5.1×10?5，三種方案碳鋁氧化呈現(xiàn)出明顯的差異，這主要是由于各方案中提升氣、鋼液成分的選擇不同所造成.

圖4 碳鋁元素的平均氧化量Fig.4 Oxidation amount of carbon and aluminum in molten steel

對比方案1與2、3可知，方案1中脫碳量及鋁損量明顯低于方案2、3，這是因?yàn)榉桨?、3均采用了CO2作為RH提升氣，CO2具有弱氧化性，氧化了部分碳鋁元素，而方案1采用Ar為提升氣，Ar為惰性氣體不參與鋼液反應(yīng)，其少量的碳鋁氧化量是由于鋼液中自由氧的存在.對比方案2與3可知方案2中碳氧化量（4.2×10?5）遠(yuǎn)小于鋁氧化量（1.7×10?4），而方案3則有相反的結(jié)果.由表1與表2可知方案2、3供氣策略及操作并沒有區(qū)別，因此其結(jié)果出現(xiàn)差異主要是由于鋼液中鋁含量的不同.當(dāng)鋼液中鋁含量較高時，CO2微小氣泡接觸[Al]機(jī)會較多，且其反應(yīng)速率更快，最終呈現(xiàn)方案2的結(jié)果；當(dāng)鋼液中鋁含量降低，CO2與碳反應(yīng)更多，最終呈現(xiàn)方案3的結(jié)果.因此在實(shí)際生產(chǎn)過程中可考慮減少出鋼及LF加鋁合金量，在RH處理后期補(bǔ)鋁，以減少CO2造成的鋁損.

3.2 脫氫效果

脫氫效果是反映RH精煉水平的重要指標(biāo)，受到循環(huán)流量、真空度以及氣泡數(shù)量的影響.圖5所示為RH脫氫率的對比，方案1、2、3的脫氫率分別為54%、57%和63%，在同等氣體噴吹流量下，CO2的使用可獲得與Ar同等甚至更好的脫氫效果，這是由于CO2+[C]=2CO反應(yīng)生成更多CO用于鋼液攪拌，增加了氣泡脫氫反應(yīng)界面積，進(jìn)而促進(jìn)氫的去除[17].

圖5 脫氫率Fig.5 Dehydrogenation ratio

3.3 鋼液溫度變化

鋼液溫度同樣是RH精煉過程非常重要的參數(shù)之一，直接影響后道工序的進(jìn)行[17?18].圖6為試驗(yàn)過程鋼液平均溫降，由圖可知方案1、2、3的平均溫降分別為41、39和43 ℃，CO2的利用并未造成鋼液大幅度溫降.由于CO2與碳反應(yīng)吸熱，對比方案1與3，發(fā)現(xiàn)CO2噴吹的確造成比Ar略高的鋼液溫度下降，但不影響后續(xù)連鑄；對比方案1與2，CO2噴吹反而降低了鋼液溫度降幅，這主要是由于更多的CO2分子與[Al]發(fā)生反應(yīng)，該反應(yīng)放熱量彌補(bǔ)了部分溫度下降，造成圖6所示結(jié)果.

圖6 鋼液平均溫降Fig.6 Average temperature drop of molten steel

4 結(jié)論

將CO2用于RH精煉過程是一次新的嘗試，基于上述CO2作為RH提升氣的冶金反應(yīng)行為研究可得到如下結(jié)論：

（1）極限真空條件下，當(dāng)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.8×10?6，CO2仍有可能與鋼液中碳元素發(fā)生反應(yīng)，CO2有潛力用于RH精煉超低碳鋼；

（2）CO2對鋼液中碳鋁元素存在選擇性氧化，當(dāng)鋁含量低于一定程度時，CO2主要參與脫碳反應(yīng)；反之，CO2則會造成一定鋁損，因此若采用新工藝需考慮鋁合金加入時機(jī)以及加入量；

（3）CO2用作RH提升氣可獲得與Ar效果相當(dāng)甚至更優(yōu)的脫氫效果，同時噴吹同等量CO2并未造成鋼液的大幅溫降.

綜上所述，CO2完全有潛力用作RH提升氣，在少量脫碳的基礎(chǔ)上達(dá)到強(qiáng)化攪拌的作用，進(jìn)而完成精煉.