劉 冉,廖 斌,安振國,張敬杰

(1.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所 微珠材料制備新工藝及其應(yīng)用技術(shù)課題組，北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)科學(xué)學(xué)院，北京 100049)

0 引 言

隨著無線電子設(shè)備、寬帶雷達(dá)和衛(wèi)星通信的廣泛發(fā)展，電子技術(shù)及通訊技術(shù)已經(jīng)成為日常生活的重要組成部分。然而，電磁輻射和干擾問題不僅影響人類健康，而且會導(dǎo)致信息泄露[1-3]。為了解決這些問題，在過去的幾十年里，研究制備頻帶寬、強(qiáng)吸收、輕量化的高性能電磁波吸收材料是人們研究的熱點(diǎn)。在各種微波吸收材料中，磁性金屬材料如鐵、鈷、鎳、鈷鎳合金等近年來被廣泛研究用于微波吸收。磁性金屬材料具有較高的磁導(dǎo)率，根據(jù)Snoek’s極限，它們具有較高的飽和磁化強(qiáng)度[4]。然而，這種材料很容易在絕緣子中形成絕緣體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且由于其優(yōu)越的導(dǎo)電性，在電磁波輻射的作用下，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中會產(chǎn)生渦流,阻礙了電磁波由自由空間進(jìn)入到金屬材料內(nèi)部，而且在金屬表面形成強(qiáng)烈發(fā)射，導(dǎo)致磁導(dǎo)率有所下降，使得磁性金屬材料與自由空間的阻抗失配[5- 6]。這個(gè)問題嚴(yán)重抑制了磁性金屬材料的實(shí)際應(yīng)用，故為避免渦流，克服阻抗匹配問題，合成高性能的磁性金屬材料具有廣泛的理論和實(shí)踐價(jià)值。

目前，人們?yōu)榱私鉀Q這個(gè)問題，設(shè)計(jì)合成出具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米復(fù)合粒子，以達(dá)到理想的阻抗匹配[7]，如Fe3O4@C納米膠囊[8]，F(xiàn)eCo@C納米粒子[9]，Ni@C納米顆粒[10]等。磁性顆粒被導(dǎo)電性較差的介電材料包覆，有效地避免導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，從而改善阻抗匹配問題。然而，核殼結(jié)構(gòu)磁性材料有兩個(gè)問題。一是由于磁性顆粒為納米尺度，降低了本身的飽和磁化強(qiáng)度，降低了磁損耗和磁吸收率。另一方面，兩步的合成路線較為復(fù)雜，限制其以后的實(shí)際應(yīng)用。故設(shè)計(jì)合成出獨(dú)特形貌結(jié)構(gòu)的磁性金屬粒子具有廣闊的研究前景。

在此，為了滿足高效微波吸收材料的需求，我們選擇具有較高飽和磁化強(qiáng)度和較高居里溫度的鈷顆粒作為研究對象，在過去的幾十年里，各種不同結(jié)構(gòu)的Co微波吸收劑，如鏈狀[11]、帶狀[12]、雪花狀[13]、和花狀[14]等，得到了廣泛的研究。其中花狀結(jié)構(gòu)由于分支的生長，枝晶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與塊狀結(jié)構(gòu)不同的微波磁性和介電性質(zhì)。然而分枝結(jié)構(gòu)的尺寸需要平衡介電損耗和磁損耗，兼顧匹配性，故形狀各向異性并非越明顯越好。因此，本文通過水熱還原法合成三種不同形貌(類球狀，花狀和劍麻狀)的鈷磁性顆粒進(jìn)行了比較，揭示了其分支尺寸不同對電磁極化和吸收特性的影響，探索花狀微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)和極化之間的關(guān)系以及對鈷的微波電磁性能的意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鈷微納米金屬顆粒的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所使用的所有化學(xué)藥品試劑均為分析純。七水合硫酸鈷(CuSO4·7H2O)，酒石酸鉀鈉(C4H4KNaO6·4H2O)，水合肼(N2H4·H2O ,80%),氫氧化鈉(NaOH)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)部分

A.球狀鈷微納米顆粒的制備

量取2.25 mL的1 mmol/L的硫酸鈷溶液，在快速攪拌下與6 mL的1 mmol/L的酒石酸鉀鈉溶液混合，再加入4.5 mL水合肼(80%)，最后加入3 mL的10 mmol/L的氫氧化鈉水溶液，并用去離子水將反應(yīng)液定容為30 mL。將所得反應(yīng)液繼續(xù)攪拌5 min，然后轉(zhuǎn)移至50 mL的密封聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，于140 ℃反應(yīng)10 h。

B.花狀鈷微納米顆粒的制備

將2.25 mL的1 mmol/L的硫酸鈷溶液換成1.5 mL的1 mmol/L的硫酸鈷溶液，3 mL的10 mmol/L的氫氧化鈉水溶液用3 mL的2 mmol/L的氫氧化鈉水溶液代替，其他操作與A過程相同。

C.劍麻狀鈷微納米顆粒的制備

將3 mL的10 mmol/L的氫氧化鈉水溶液用3 mL的2 mmol/L的氫氧化鈉水溶液代替，其他操作與A過程相同。

1.2 樣品的性能及表征

樣品形貌分析用日本日立公司S-4800高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SEM)；元素分布用X射線能譜分析儀(EDS)分析得到；樣品物相和結(jié)構(gòu)分析采用日本D/max 2200PC型X射線衍射儀(XRD ,Cu Kα輻射，波長為0.15406 nm)；磁滯回線用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)分析得到；微波電磁性能測試通過MS4642A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀分析得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和成分表征

圖1為鈷微納米金屬顆粒的X射線衍射圖。如圖所示，類球狀、花狀和劍麻狀鈷顆粒的3條衍射曲線上都有5個(gè)明顯的特征衍射峰，分別對應(yīng)金屬鈷的(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面，這與六方密堆積結(jié)構(gòu)的鈷標(biāo)準(zhǔn)圖譜(hcp，JCPDS 05-0727)一致。此外除了以上特征峰，其中類球狀鈷顆粒還有一個(gè)較為明顯的特征衍射峰，對應(yīng)金屬鈷的(200)晶面，這與面心立方堆積結(jié)構(gòu)的鈷標(biāo)準(zhǔn)圖譜(fcc，JCPDS 15-0806)一致。類球狀鈷顆粒由兩種晶相組成，而花狀鈷顆粒與劍麻狀鈷顆粒主要由hcp晶相構(gòu)成。從圖中可知，相比類球狀鈷顆粒，由于花狀鈷顆粒與劍麻狀鈷顆粒的形狀各向異性突出，使得花狀和劍麻狀的晶型較好，特征峰更明顯。圖2中的(g)和(h)為X射線能譜分析圖，圖中顯示顆粒由鈷元素組成，與圖1一致。

圖1 不同形貌樣品的XRD圖:(a)類球狀Co顆粒(b)花狀Co顆粒(c)劍麻狀Co顆粒Fig 1 XRD patterns of the as-prepared samples with different morphologies

本文采用一步水熱還原法合成鈷顆粒，其中CoSO4為鈷源，C4O6H4KNa為絡(luò)合物，N2H4·H2O和NaOH為還原劑和pH調(diào)節(jié)劑。反應(yīng)方程式如(1)～(3)所示：

Co2++n(C4O6H4)2-→[Co(C4O6H4)]n2-2n

(1)

[Co(C4O6H4)]n2-2n+3N2H4→[Co(N2H4)3]2++n(C4O6H4)2+

(2)

2[Co(N2H4)3]2++4OH-→2Co+N2+4H2O+5N2H4

(3)

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算，水合肼顯著過量，為氧化還原理論需要量的5倍，鈷離子的初始濃度對反應(yīng)速度的影響較小，且整個(gè)反應(yīng)過程水合肼濃度變化不大，故反應(yīng)速率主要依賴于堿的濃度，堿的濃度增加促使反應(yīng)加快，更易于成球，而堿濃度小則利于顆粒緩慢生長成各向異性；而顆粒分支的長度依賴于鈷離子的濃度。圖2為水熱還原后得到的3種不同形貌的鈷微納米顆粒的場發(fā)射掃描電鏡圖(SEM)，其中圖(a)和(b)表示不同放大倍率下的類球狀鈷顆粒，直徑大約在4～8 μm，顆粒表面有略有凸起；圖(c)和(d)表示不同放大倍率下的花狀鈷顆粒，直徑大約在3～6μm，顆粒表面的分支長度增加，長度大約1 μm左右，顆粒的核芯較大。圖(e)和(f)表示不同放大倍率下的劍麻狀鈷顆粒，直徑大約在4～8μm，圖中顯示，劍麻狀鈷顆粒具有明顯的分級結(jié)構(gòu)。每一個(gè)劍麻般的分支上都由許多凸起組成，分支連接在一起，從中心向外呈放射狀生長，長約3 μm。3種形貌的鈷顆粒的成功合成為研究其形態(tài)相關(guān)的電磁性能與微波吸收提供可能。

圖2 (a)-(f)為Co顆粒的SEM圖，其中(a)、(b)為類球狀Co顆粒，(c)、(d)為花狀Co顆粒，(e)、(f)為劍麻狀Co顆粒；(g)、(h)為劍麻狀鈷顆粒EDS元素映射圖Fig 2 SEM images of cobalt particles:(a, b)approximate spherical superstructures; (c, d)flower-like superstructures; (e, f)sisal-like superstructures; (g, h)EDS elemental mappings of sisal-like superstructures

2.2 磁性能分析

圖3為室溫下鈷顆粒的磁滯回線?？梢钥闯鲡掝w粒具有與其宏觀外形相關(guān)的靜態(tài)磁性能。表1顯示了3種鈷顆粒的磁性能。3種鈷顆粒的飽和磁化強(qiáng)度分別為146.33 ,134.95和131.04 A·m2/kg,均小于塊狀鈷(162 A·m2/kg)。復(fù)雜的分級結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致更強(qiáng)的表面自旋無序性和表面氧化，樣品比表面增大，從而使得飽和磁化強(qiáng)度降低。3種鈷顆粒的矯頑力分別為10 233.37、14 242.82、14 692.56A/m，均大于大塊鈷(796A/m)的矯頑力，屬于微觀尺度尺寸。一般認(rèn)為矯頑力與磁各向異性成正比，最常見的各向異性類型有(1)晶體各向異性、(2)形狀各向異性、(3)應(yīng)力各向異性、(4)外部誘導(dǎo)各向異性和(5)交換各向異性。納米材料中最常見的兩種各向異性是晶體和形狀各向異性[15]。相比于類球狀鈷顆粒，花狀和劍麻狀鈷顆粒矯頑力的增強(qiáng)可能是由于尺寸效應(yīng)、形狀各向異性和納米結(jié)構(gòu)的分級化造成的，使其具有更多的磁晶各向異性能，影響了鈷顆粒的磁性能

2.3 電磁波吸收性能

為了表示出三種鈷顆粒在2-18 GHz微波頻段的電磁吸波性能，根據(jù)傳輸線理論，利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀模擬了鈷顆粒-石蠟復(fù)合材料在一定頻率和一定厚度下的電磁參數(shù)(復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率)，計(jì)算了反射損耗(RL)值。如公式(4)、(5)所示：

圖3 不同形貌Co顆粒室溫磁滯回線。Fig 3 Room-temperature magnetichysteresis loop of Co samples with different morphologies

表13種不同形貌Co顆粒的磁性能參數(shù)

Table1Magneticpropertiesofthreekindsofcobaltpowders

飽和磁化強(qiáng)度MMAX(A·m2·kg-1)剩磁Mr(emu/g)矯頑力Hc/79.6 A·m-1類球狀Co146.336.56128.56花狀Co134.958.87178.93劍麻狀Co131.0412.77184.58

(4)

(5)

其中Zin為輸入阻抗，f為電磁波頻率，d為吸收劑厚度，c為電磁波在自由空間中的速度。不同形貌的鈷顆粒/石蠟復(fù)合材料(其中Co質(zhì)量比為70%)在2～18GHz的波段時(shí)的RL的理論計(jì)算值如圖4所示。從圖4(a)看出，類球狀鈷顆粒的最強(qiáng)反射損耗系數(shù)為-14.71 dB，最大有效吸收頻帶(RL<10 dB)為2 mm匹配厚度時(shí)2.93 GHz。如圖4(b)所示，花狀鈷顆粒的最強(qiáng)反射損耗系數(shù)為-42.85 dB，最大有效吸收頻帶為2.5 mm匹配厚度時(shí)3.95 GHz。而圖4(c)中，劍麻狀鈷顆粒的最強(qiáng)反射損耗系數(shù)為-41.35 dB，最大有效吸收頻帶為2 mm匹配厚度時(shí)3.57 GHz。故從圖4可以看出，由于花狀鈷顆粒的形狀各向異性和磁晶各向異性明顯，其最強(qiáng)反射損耗系數(shù)和最大有效吸收頻帶都優(yōu)于類球狀和劍麻狀鈷顆粒，其中進(jìn)一步探究微波損耗性能的機(jī)制需要研究顆粒介電損耗和磁損耗對吸波損耗的關(guān)系。

圖4 不同形貌鈷顆粒的Co/石蠟復(fù)合材料的微波反射損耗圖Fig 4 Microwave reflection losses of Co/paraffin composites with different Co morphologies

微波吸收性能通常以復(fù)介電常數(shù)(εr=ε′-jε”)和復(fù)磁導(dǎo)率(μr=μ′-jμ”)為特征參數(shù)。實(shí)部是與電、磁能量的儲能能力有關(guān)，虛部是電、磁能量損失的量有關(guān)。圖5表示的是不同形貌鈷顆粒電磁參數(shù)的頻率依賴性。如圖5(a)和(b)所示，在鈷顆粒與石蠟質(zhì)量添加比為70%的情況下，隨著鈷顆粒分支長度的增加，介電常數(shù)的實(shí)部和虛部有了明顯增加。相比類球狀和花狀鈷顆粒，劍麻狀鈷顆粒的介電常數(shù)虛部最高在14.2 GHz處達(dá)到14左右，在2～18 GHz中保持大范圍波段的介電損耗能力最強(qiáng)，且劍麻狀鈷顆粒的介電常數(shù)虛部在7.2和14.2 GHz有較強(qiáng)的雙共振峰，有明顯的介電弛豫特性?；钼掝w粒在低頻處介電常數(shù)虛部較強(qiáng)，在7.4 GHz處達(dá)到6.5左右，高頻處的ε”比劍麻狀較弱，最高達(dá)到9.7左右，同時(shí)，花狀鈷顆粒的介電常數(shù)虛部在7.4和17.1 GHz也有明顯的雙共振峰，同樣存在介電弛豫特性。值得注意的是，花狀鈷顆粒的響應(yīng)帶寬在-10 db以上與中低頻范圍內(nèi)的介電共振高度一致(圖4(b)和圖5(c))，這意味著多重介電共振將有助于響應(yīng)帶寬的展寬。而類球狀鈷顆粒的ε′和ε”保持平穩(wěn)，分別在8和0左右，介電損耗很小。材料的極化共振一般由電子極化、離子極化、偶極極化、空間電荷極化以及界面極化等引起。前兩種模式對于千兆赫范圍內(nèi)的電磁波是無效的，因?yàn)樗鼈兺ǔ０l(fā)生在太赫茲范圍(103-106 GHz)，并且是彈性的，能量損耗可以忽略不計(jì)。因此，微波頻段中三種不同樣品介電常數(shù)極化主要來源于偶極極化和界面極化[16]。對于劍麻狀鈷顆粒，以中心向四周散射狀生長的分級結(jié)構(gòu)具有豐富的晶界，可以誘導(dǎo)更強(qiáng)的本征電偶極極化和晶界極化。根據(jù)自由電子理論：

ε″=1/2πε0ρf

ρ代表電阻率，ε”高代表導(dǎo)電率高。與其他兩種樣品比較，劍麻狀鈷顆粒由于分支豐富易于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電子運(yùn)輸提供通道，從而使得其介電損耗增強(qiáng)。

如圖5(d)所示，在2～12 GHz波段3種樣品的μ′是隨著頻率的增加而降低，而在高頻處劍麻狀鈷顆粒出現(xiàn)明顯的升高，說明出現(xiàn)共振峰，而在圖(e)中，在12～15 GHz，劍麻狀鈷顆粒出現(xiàn)明顯的降低，在低頻處三者幾乎是平等的。從總體來看，相比花狀和劍麻狀鈷顆粒，類球狀鈷顆粒的磁導(dǎo)率虛部μ”整體最高，說明類球狀樣品的磁損耗最高，花狀次之，劍麻狀最差，這與磁滯回線結(jié)論一致。一般來說，磁損耗通常由磁滯、疇壁位移、渦流損耗、自然共振和交換共振方式引起[17]。磁滯僅發(fā)生在由不可逆磁化引起的高磁場中，疇壁位移發(fā)生在1～100 MHz的頻率范圍內(nèi)。如果磁損耗來自于渦流損耗，如公式(6)所示：

(6)

那么μ″(μ′)-2f-1的值應(yīng)該為常數(shù)，其中d為樣品厚度，μ0為真空磁導(dǎo)率，σ為導(dǎo)電率)，不隨頻率發(fā)生變化[18]。而如圖6(a)所示，三種鈷顆粒的μ″(μ′)-2f-1值都隨著頻率的增加而上下波動，且隨著顆粒分支長度的增加，波動越劇烈，因此可以猜測，渦流損耗不是引起三種樣品的磁損耗的主要原因，此外磁滯損耗是弱作用場，疇壁共振主要發(fā)生在兆赫茲頻段，二者可以忽略不計(jì)，故三種樣品的磁損耗主要是由于自然共振和交換共振引起的，而尺寸效應(yīng)、形狀各向異性和自旋效應(yīng)則是引起共振的主要原因。通常，自然共振發(fā)生在低頻波段，而交換共振發(fā)生在高頻波段。如圖5(e)，由于劍麻狀鈷顆粒分支長度較長，在高頻波段，交換共振快速轉(zhuǎn)變共振方向?qū)е律⑸涞椒种чg的電磁波無法隨頻率快速變化，從而導(dǎo)致磁損耗下降。介電常數(shù)正切值(tanδε=ε”/ε′)代表樣品的介電損耗能力，磁導(dǎo)率正切值(tanδμ=μ”/μ′)代表樣品的磁損耗能力。從圖5(c)和(f)分析得知，劍麻狀鈷顆粒的介電損耗正切值最好，而類球狀鈷顆粒的磁損耗正切值最強(qiáng)。

2.4 損耗機(jī)理分析

優(yōu)異的吸收劑的電磁吸收特性主要取決于兩個(gè)方面，阻抗匹配特性和吸收損耗特性。[19]與介電材料相比，磁性材料具有理想的阻抗匹配特性，匹配特性阻抗是由復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率之間的關(guān)系決定的。如果復(fù)介電常數(shù)遠(yuǎn)高于復(fù)磁導(dǎo)率，則由于表面電阻較低，入射的電磁波大部分會反射到表面，而不會被傳輸?shù)轿阵w中。眾所周知，磁性材料可以改善復(fù)磁導(dǎo)率參數(shù)(μr)。根據(jù)公式(7)，較高的μr值將導(dǎo)致較大的阻抗匹配值，因此電磁波很容易入射到吸收體中：

(7)

其中Z1表示吸收材料的阻抗值，Z0表示自由空間的阻抗。圖7(a)顯示了3種鈷顆粒的阻抗匹配比，曲線大于0.3表示阻抗匹配特性優(yōu)異，類球狀Co由于磁損耗強(qiáng)，使得其阻抗匹配曲線在全波段大于0.3，花狀Co相比類球狀Co有所降低，但在中低頻較強(qiáng)，劍麻狀最弱。根據(jù)傳輸線理論，我們可以根據(jù)公式(8)計(jì)算吸收衰減能力：

(8)

圖5 不同形貌Co顆粒電磁參數(shù)的頻率依賴性Fig 5 Frequency dependence of electromagnetic parameters of cobalt particles with different morphologies

圖6 不同形貌Co顆粒的μ″(μ′)-2f-1曲線Fig 6 μ″(μ′)-2f-1 curve of cobalt particles with different morphologies

其中f表示電磁波頻率，c代表真空中的光速。如圖7(b)所示，在低頻處花狀與劍麻狀鈷顆粒衰減能力較好，且花狀顆粒在7.8 GHz處略高達(dá)到255，而在高頻處三種樣品均呈上升趨勢，其中劍麻狀鈷顆粒α值最高，說明劍麻狀顆粒的吸收衰減能力較強(qiáng)，花狀次之，類球狀最弱。結(jié)合之前對材料阻抗匹配的分析發(fā)現(xiàn)，雖然類球狀鈷顆粒的阻抗匹配特性強(qiáng)，也就是說，大部分電磁波可以進(jìn)入材料本體，但其衰減損耗能力較差，而損耗能力強(qiáng)的劍麻狀鈷顆粒其阻抗匹配能力較弱，綜上，相比較，花狀鈷顆粒的阻抗匹配特性和吸收損耗特性都較強(qiáng)，說明其整體電磁波吸收能力最佳。

圖7 不同形貌Co顆粒的(a)阻抗匹配特性曲線，(b)衰減系數(shù)Fig 7 Impedance matching ratios and attenuation constant of cobalt particles with different morphologies

3 結(jié) 論

采用水熱還原法合成了3種分支長度不同導(dǎo)致其形貌差異的鈷顆粒，產(chǎn)物制備過程簡單，通過對反應(yīng)體系條件的適當(dāng)控制，可以實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物顆粒表面分支尺寸的有效調(diào)控，進(jìn)而調(diào)控其電磁特性。2～18 GHz微波下的電磁性能研究表明，劍麻狀鈷顆粒由于分支最長形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得其比類球狀和花狀具有更高的介電損耗能力。同時(shí)由于復(fù)雜的分級結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致更強(qiáng)的表面自旋無序性和表面氧化，使得飽和磁化強(qiáng)度降低，類球狀鈷顆粒的比表面小，故飽和磁化能力高，磁損耗能力高，花狀次之。結(jié)合阻抗匹配能力與吸收損耗能力來分析，發(fā)現(xiàn)，花狀鈷顆粒的總體電磁吸收能力最強(qiáng)。花狀鈷顆粒的最強(qiáng)反射損耗系數(shù)為-42.85 dB，最大有效吸收頻帶2.5 mm匹配厚度時(shí)為3.95 GHz。本文報(bào)道的通過反應(yīng)體系組成設(shè)計(jì)方便地實(shí)現(xiàn)鈷顆粒宏觀外形結(jié)構(gòu)調(diào)控，并進(jìn)一步對其電磁性能進(jìn)行剪裁的思路有望應(yīng)用與其他金屬或合金微納米結(jié)構(gòu)體系，并為微波電磁材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了有益的參考。