呂寶艷，楊宏民，2，呂曉來，邱向雷

(1.河南理工大學 安全科學與工程學院，河南 焦作 454000；2.煤礦災害預防與搶險救災教育部工程研究中心，河南 焦作 454000)

0 引 言

近年來，化石燃料的大量消耗和溫室氣體的大量排放，使人類面臨一系列能源和環(huán)境問題，例如全球變暖、海平面上升、能源枯竭和煤礦安全開采等。在我國煤礦生產領域，除煤礦安全生產外，煤層氣開采也越來越受關注[1]。然而，煤中CH4排放和回收存儲主要受煤層氣含量以及煤層吸附能力控制，且煤層氣的吸附能力與擴散行為存在密切關系[2-3]。因此，如何最大程度地回收煤層氣(CBM)已成為煤層氣開采領域中的一個重要研究課題。

由于煤層氣資源是重要的非常規(guī)資源，且大量吸附于煤層表面，為提高煤層氣中CH4的回收率，國內外學者做了大量的研究工作。P.J.Crosdale等[4]對煤層脫水以降低存儲壓力和對CH4的吸附能力，但是該方法保留了煤層中超過50%的氣體；A.S.Ranathunga等[5]為提高煤層中氣體滲透率和CH4回收率采用了水力壓裂法，但是這種方法往往因受壓裂液和煤層含水條件限制，滲透率和回收率并不理想；S.Durucan等[6]和SHI J Q等[7]為進一步捕獲深部煤層中的碳元素和煤層氣(ECBM)，對深部煤層大量注入純CO2氣體，以存儲和加強煤層氣的利用率。然而，當注入純CO2氣體過量時，煤的體積將會增加，同時也會隨之發(fā)生瓦斯爆炸；LI M X等[8]和R.Farajzadeh等[9-10]為提高置換效率和混合氣體的注入能力，將CO2/N2混合氣體注入深部煤層中，以降低凈化成本，并通過N2掃除煤層夾板中的CH4以刺激解吸過程，最終使煤層中的CH4被更有效置換；ZENG Q等[11]和CHEN H[12]為測試高壓和不同溫度下CO2/N2混合氣體的吸附能力，以中國無煙煤為樣本，并使用高壓容量分析儀，研究了不同溫度下混合氣體的吸附規(guī)律；LIU J等[13]為研究煤層氣的驅替效率和位移動態(tài)，對煤層中注入CO2以置換CH4，并分析了注入氣體的突破時間；邢萬麗[14]利用高壓吸附儀容量法和磁懸浮天平重量法試驗平臺，開展了CO2、CH4、N2及多元氣體在煤中的吸附/解吸和擴散特性試驗研究，得出CH4/CO2、CH4/N2和高壓下的CH4/CO2/N2多元氣體有效擴散系數(shù)隨壓力、溫度增大而增大的結論；馬鳳蘭等[15]通過對4種不同煤級煤開展相同配比(70%CO2+20%N2+10%CH4)的3種混合氣體等溫吸附試驗，探討了煤對混合氣體的吸附特征，結果表明，不同變質程度的煤對混合三元氣體(70%CO2+20%N2+10%CH4)的等溫吸附曲線具有明顯拋物線的特征，得出混合氣體的成分以及所占比例均對煤的吸附性能產生重大影響；劉靜波[16]選取單組分CH4、CO2、N2以及不同配比的CH4/CO2/N2多組分氣體，利用高壓吸附儀和氣相色譜儀進行了不同溫度下單組分和多組分氣體在煤中分壓解吸試驗，分析了溫度和壓力對單/多組分氣體解吸量和解吸率等特征參數(shù)的影響，揭示了煤對氣體分壓解吸特性的溫度和壓力效應；陳立偉等[17-18]，楊宏民等[19-23]用自制的置換試驗裝置研究了單一氣體(CO2,N2等)對煤中CH4的置換機理，結果表明，注氣時效性、注氣源的選擇、有效半徑、煤的變質程度等都在不同程度上影響著置換效率。

截至目前，國內外學者已經分析了驅替壓力、氣體組分和水分等因素對煤層中氣體吸附能力的影響，但大多是在較低溫度下測量了單一變質程度煤層對氣體的吸附能力，而在煤礦開采過程中，隨著開采深度增加，煤層溫度和煤的變質情況也會隨之變化。因此，本文以中國無煙煤、瘦煤和氣肥煤為試驗樣本，研究不同溫度、不同平衡壓力、不同注入壓力下CO2/N2/He等氣體的吸附解吸規(guī)律，以及CO2/N2/He等混合氣體對煤中CH4置換效率的影響，為最大程度地回收煤層氣(ECBM)提供理論依據(jù)。

1 試 驗

1.1 試驗煤樣

為避免煤樣的水分含量對混合氣體的吸附、解吸和置換造成影響，本次試驗煤樣選自山西永紅煤礦的無煙煤、貴州六龍礦的瘦煤和平頂山八礦的氣肥煤，將煤樣粉碎成粒徑60～80目的細粉，并對其做干燥處理。煤樣具體參數(shù)見表1。

1.2 試驗步驟

為測試煤層中混合氣體(CO2/N2/He)的吸附/解吸能力及其對煤中CH4的置換效率。在真空條件下，將混合氣體注入吸附/解吸系統(tǒng)，測出不同溫度、不同平衡壓力時混合氣體在煤層的吸附/解吸能力和其對煤中CH4的置換效率，并通過色譜分析儀分析游離氣體中的組分，實現(xiàn)置換效率和吸附/解吸能力的精確計算。具體試驗裝置如圖1所示。從圖1可以看出，不同溫度下混合氣體在不同煤層中的吸附/解吸和CH4的置換過程為：(1)將不同變質程度的煤樣(無煙煤、瘦煤和氣肥煤)放入樣品罐中；(2)加熱檢查，確保該系統(tǒng)升溫正常，并對系統(tǒng)抽真空；(3)在恒定溫度下增加壓強使煤層中的CH4達到吸附/解吸平衡；(4)注入置換的混合氣體，并使用壓力和溫度傳感器檢測制備系統(tǒng)；(5)通過伺服定量泵將泵中的水注入到活塞容器的下部，推動活塞，使活塞容器上部的氣體壓力逐漸升高并充入儲氣罐，從而達到試驗所需壓力，以此解決在試驗過程中單純利用高壓氣瓶中的氣體有時難以滿足試驗定量充氣的需求難題，可控制注入混合氣體，以置換煤中的CH4；(6)通過色譜分析儀監(jiān)測輸出游離氣體的混合組分，并測量各氣體的混合比例，以求解置換效率。

表1 煤樣參數(shù)

Tab.1 Parameters of coal samples %

煤種境質體反射率鏡質體惰質體類脂礦物濕氣揮發(fā)分碳含量灰分孔隙率無煙煤1.5474.5931.211.361.111.027.0691.336.515.99瘦煤1.3975.4424.480.941.201.5414.5786.3210.194.17氣肥煤1.1277.6019.711.501.601.2832.8155.528.886.08

通過改變平衡壓力、環(huán)境溫度及注入壓力等獲取不同條件下不同煤樣混合氣體的吸附/解吸能力和其對煤樣中CH4的置換效率。

圖1 試驗裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of experimental set

1.3 試驗方法

本試驗以高壓容量法和排水法為理論基礎。假設注入的不同氣體均為理想狀態(tài)，即單一組分氣體純度99.9%，在測得吸附/解吸參數(shù)條件下，通過控制水體容器中水體位移并換算成標況下的實際體積，以實現(xiàn)混合氣體在不同煤樣中的吸附/解吸和置換能力的測量，且混合氣體的吸附/解吸和置換過程始終保持物質守恒，物質守恒公式為

(1)

式中：λu，λi分別為總孔隙率和孔隙比；Ezk，Edk分別為軸向和自由擴散系數(shù)，m2/s；z，d分別為軸向和自由擴散距離，m；τi為第i階段時混合氣體的位移效率,即動力學位移;t為時間,s；ci為i組分濃度，kmol/m3；vg為表觀氣速，m/s。

混合氣體在不同煤樣中吸附/解吸時的動量平衡計算過程為

(2)

式中：κ為動態(tài)黏度；p，Rp分別為壓強和煤樣粒子半徑；η，ρg分別為煤樣顆粒形狀因子和混合氣體的摩爾密度；M為摩爾質量，kg/kmol;

混合氣體的位移變化過程為

τi=-ρs(?q/?t)=kgi(ci-ci′)，

(3)

式中，ρs，ci′分別為不同煤樣的密度和i組分的平衡濃度；kgi是氣體的傳質系數(shù)，1/s；q為熱通量，MJ/(s·m2)。

為了進一步測量混合氣體在不同煤樣上的吸附/解吸能力，引入Langmuir線性函數(shù)對平衡壓力下的混合氣體的吸附/解吸量進行測量驗證。具體計算公式為

Q=abp/(1+bp),

(4)

式中:Q為平衡壓力下混合氣體在不同煤樣上的吸附量，cm3/g；p為平衡壓力，MPa;a為飽和吸附量；b為吸附常數(shù)。

為了使該試驗系統(tǒng)能夠正常運行，進而確保試驗結果的正確性，本文將試驗溫度控制在20～60 ℃，壓強控制在0～7.5 MPa，注氣速度設置為0.01 cm3/s。最后，通過吸附/解吸曲線獲得不同溫度及不同平衡壓力下不同煤樣對混合氣體的吸附/解吸能力，并通過伺服定量泵將水注入活塞容器過程中水的位移變化獲得混合氣體對煤樣中CH4烷的置換效率。

2 結果與分析

為了研究不同溫度條件下不同變質程度煤樣對混合氣體的吸附能力和對煤樣中CH4置換效率的影響，以表1中的3種煤樣為試驗樣本，從以下3個方面進行試驗分析：(1)在不同平衡壓力條件下，確定CO2/N2/He等混合氣體在不同變質程度煤樣中的吸附能力；(2)不同溫度條件時，確定CO2/N2/He等氣體在不同變質程度煤樣中的吸附能力；(3)在固定平衡壓力和溫度條件下，確定注氣壓力和混合氣體中含N2比例對煤中CH4置換效率的影響。

2.1 平衡壓力對混合氣體吸附能力的影響

為了研究不同平衡壓力不同變質程度煤樣對混合氣體的吸附/解吸能力的影響，在圖1的氣體容器中注入混合氣體，并設置相關平衡壓力，最后，檢測并記錄氣體體積的變化情況，并計算混合氣體在不同變質程度煤樣中的吸附/解吸量。不同平衡壓力下不同煤樣中混合氣體的吸附/解吸能力如圖2所示。

圖2 不同平衡壓力對不同煤中混合氣體吸附/解吸能力的影響效果

從圖2可以得出以下結論：

(1)保持溫度恒定，在不同平衡壓力下，同一種變質程度煤樣對混合氣體的吸附/解吸量排序為VCO2>VCH4>VN2>VHe，且隨著平衡壓力的增加，混合氣體中各種氣體的吸附/解吸量也隨之加大，但當增加到一定程度后，吸附/解吸量則趨于穩(wěn)定。由于混合氣體中CO2分子的親和力比其他分子高，即CO2分子結構成直線型，其內部存在穩(wěn)定性較弱的“共價鍵”。因此，隨著平衡壓力改變，CO2氣體的穩(wěn)定性較其他氣體弱，即在煤樣中的吸附能力強，吸附/解吸量要高于其他氣體。

(2)煤樣的變質程度對混合氣體的吸附/解吸量也不盡相同，即“V無煙煤>V瘦煤>V氣肥煤”。這是因為，隨著煤樣變質程度改變，不同煤樣中所含氣體的分子結構也會呈現(xiàn)“縮聚”等變化，如煤樣中的CH4氣體，因該分子是由多個芳香環(huán)組成，當發(fā)生縮聚變化之后，所含的芳香環(huán)分子數(shù)量將會隨之增加，因此，導致不同變質程度煤樣的吸附/解吸量有所不同。

2.2 溫度對煤樣中CH4吸附/解吸能力的影響

為了研究不同溫度條件下混合氣體對不同變質程度煤樣中CH4的置換效率。首先，需研究不同變質程度煤樣中CH4的吸附/解吸能力；其次，獲取不同溫度條件下不同煤樣中CH4的吸附/解吸曲線。不同溫度條件下不同變質程度煤樣中CH4氣體的吸附/解吸規(guī)律如圖3所示。

圖3 溫度對不同煤樣中CH4吸附能力的影響

從圖3可以得出以下結論：

(1)溫度與不同變質程度煤樣中CH4氣體的吸附/解吸能力呈負相關關系，即隨著溫度升高CH4吸附/解吸能力下降，不同溫度下吸附/解吸能力大小排序為20 ℃>30 ℃>40 ℃>50 ℃>60 ℃。這是因為，隨著溫度升高，煤樣中的有效吸附點減少，即煤樣中的有效吸附比表面積減少，從而導致煤樣對CH4氣體的吸附量下降。且與唐巨鵬等[24]、盧守青等[25]得出的溫度對不同變質程度煤的吸附量影響趨勢相同，變化規(guī)律基本一致。

(2)相同環(huán)境溫度和平衡壓力條件下，無煙煤、瘦煤和氣肥煤中CH4氣體的吸附能力呈現(xiàn)出“V無煙煤>V瘦煤>V氣肥煤”關系。這是因為，隨著煤變質程度加深，以微孔為主的煤樣孔隙率降低，比表面積增大[26]，并且以大孔隙和中孔隙為主的煤樣會隨著溫度的升高孔隙會形成飽和狀態(tài)，逐漸向微孔為主的孔隙結構轉變[27]，從而導致煤樣對CH4吸附量減少。

綜上所述，不同變質程度煤樣中CH4氣體的吸附/解吸能力與溫度呈負相關關系，即隨著溫度上升，CH4的吸附/解吸能力下降，且20 ℃時，飽和吸附能力和總吸附量最優(yōu)。

2.3 不同煤樣中混合氣體對CH4的置換效率

為了研究混合氣體對不同變質程度煤樣中CH4的置換效率，以2.2節(jié)中的等溫吸附曲線為基礎，通過測試不同平衡壓力條件下伺服定量泵將水注入活塞容器過程中水的位移變化，獲得混合氣體對煤樣中CH4的置換效率。

由圖3可知，20 ℃時煤樣對CH4的飽和吸附和總吸附量最優(yōu)，30 ℃時次之，從而以30 ℃時的等溫吸附曲線為支撐，測量了0.53，0.75，1.0，1.3，2.0，3.2，4.2 MPa等多種平衡壓力下混合氣體對煤樣中CH4的置換量變化曲線和置換效率。在恒定溫度條件下，不同平衡壓力與置換效率以及解吸增加量之間的關系如圖4所示。

圖4 30 ℃時混合氣體的置換效率與置換量

圖4中，使用5種注氣源測試了不同平衡壓力條件下煤樣中CH4的置換效率和解吸增加量。

從圖4可以得出以下結論：

(1)隨著平衡壓力增加，CH4的置換效率和置換量均為非單調變化，平衡壓力變化至3.2 MPa左右時，置換效率和置換量均最小。

(2)隨著平衡壓力變化，80%CO2+20%N2的混合氣體對煤樣中CH4的置換效率和置換量始終呈現(xiàn)為最優(yōu)。雖然CO2具有較大的親和力，使其擁有強大的置換CH4氣體能力，但是隨著平衡壓力的變化，煤樣基質也會發(fā)生膨脹變化，因此，注入N2和He以降低煤樣中CH4的分解壓力，使CH4從煤樣中脫附，從而導致煤樣的基質體收縮。與純CO2相比，含有N2的混合氣體對煤樣中CH4的置換效率較好，且含N2比例越高，置換效率越高。

為了進一步研究注入壓力對煤樣中CH4氣體置換效率的影響，采用平衡壓力1.3 MPa時的CH4飽和煤樣，利用伺服定量泵將水注入到活塞容器下部，從而推動活塞容器上部的氣體，以控制注入壓力，得到混合氣體對煤樣中CH4的置換效率，結果如圖5所示。

圖5 混合氣體的置換效率(吸附平衡壓力1.5 MPa)

從圖5可以得出以下結論：

(1)在注入壓力相對較低時，只注入CO2的置換效率要高于其他混合氣體。總體而言，置換效率隨著注入壓力的升高而升高，但1.3 MPa之后的某一段壓力范圍內有所降低，然后緩慢增加直至趨于平緩。

(2)隨著注入壓力增加，CO2氣體強大的吸附能力會導致煤樣基質發(fā)生膨脹，降低了置換效率。與僅注入CO2氣體相比，混合氣體的置換效率則表現(xiàn)的更好，這是因為注入N2和He不僅能保持煤樣中裂縫和孔隙的暢通，而且還能降低CH4的分解壓力和加速CH4的解吸過程。

3 結 論

(1)在相同變質程度煤中，混合氣體(CO2/CH4/N2/He)在煤中吸附量隨吸附平衡壓力的增加而增加，隨溫度的增加而減小；隨煤變質程度增加，煤吸附CO2/CH4/N2/He的量增強，且吸附量大小仍符合VCO2>VCH4>VN2>VHe。

(2)在溫度和平衡壓力均相等的條件下，CO2/N2/He等混合氣體對不同煤樣中CH4的置換效率也受注入壓力的影響，即隨著注入壓力的增加，置換效率呈現(xiàn)非單調性變化，當注入壓力超過2 MPa左右時置換效率逐漸減小，注入壓力增加至3.2 MPa時出現(xiàn)置換效率最低峰值，且最后趨于平穩(wěn)。

(3)在恒定溫度、平衡壓力和注入壓力的條件下，混合氣體對CH4的置換效率受含N2量和其他雜質的影響，即注入混合氣體中含N2比例高的混合氣體置換效率表現(xiàn)則更好。

(4)混合氣體的吸附/解吸能力，以及混合氣體對CH4的置換效率由吸附平衡壓力、環(huán)境溫度、注入壓力和混合氣體中含N2量共同決定，并非單一條件。