胡義嘎 特古斯

摘 要：磁制冷技術(shù)是一種節(jié)能、環(huán)保的新型制冷技術(shù)，對(duì)現(xiàn)代生活和生產(chǎn)以及高新尖科學(xué)技術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，并且越來(lái)越重要.磁制冷技術(shù)的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用價(jià)值都比較高.磁制冷技術(shù)的研究、開(kāi)發(fā)、應(yīng)用涉及多方面的工作，本文闡述了磁制冷技術(shù)的基本原理和理論基礎(chǔ)及選擇室溫磁制冷工質(zhì)的基本原則.

關(guān)鍵詞：磁制冷技術(shù);基本原理;理論基礎(chǔ);選擇室溫磁制冷工質(zhì);基本原則

中圖分類號(hào)：TB6? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2020）05-0018-03

1 引言

大氣層中的臭氧層具有吸收紫外線的功能，從而能夠防止人和動(dòng)植物受到紫外線照射的傷害，保護(hù)著地球上生物的正常生存繁衍.但是，20多年以來(lái)臭氧層明顯地被破壞、產(chǎn)生溫室效應(yīng)而導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境的破壞.人類過(guò)多地使用氯氟烴類化學(xué)物質(zhì)，是其主要原因之一.為了防止生產(chǎn)和使用氯氟烴類化學(xué)物質(zhì)造成的環(huán)保問(wèn)題，氟里昂制冷劑正在被全世界限制使用，不久的將來(lái)會(huì)被禁止使用.所以，迫切需要盡快開(kāi)展研發(fā)無(wú)害的新型制冷技術(shù).現(xiàn)在人們使用的氣體壓縮（膨脹）技術(shù)的制冷循環(huán)只會(huì)在5%至10%之間，而磁制冷技術(shù)的熱效率會(huì)達(dá)到卡諾循環(huán)的30%至60%.利用現(xiàn)代磁制冷技術(shù)制造的冰箱的制冷效率比傳統(tǒng)的利用氟里昂當(dāng)作制冷劑的冰箱的制冷效率高達(dá)40%，而且其成本低到25%.現(xiàn)代磁制冷技術(shù)的應(yīng)用具有良好的節(jié)能作用的同時(shí)，能夠保護(hù)良好的生態(tài)環(huán)境和改善因?yàn)闇厥倚?yīng)帶來(lái)的全球氣候異常等不良現(xiàn)象.

磁制冷技術(shù)里使用的制冷工質(zhì)是一種固態(tài)形態(tài)的磁性材料，研究應(yīng)用性能好而價(jià)格低的磁性材料是開(kāi)發(fā)磁制冷技術(shù)的關(guān)鍵.E.Warburg在1881年發(fā)現(xiàn)了鐵能夠產(chǎn)生磁熱效應(yīng).在1907年P(guān).Langevin經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)了對(duì)恒磁體進(jìn)行絕熱去磁的時(shí)候發(fā)生降溫的現(xiàn)象.1926年Giauque和Debye倆人預(yù)言了應(yīng)用磁熱效應(yīng)能夠達(dá)到制冷的目的.l933年MacDougal和Giauque倆人以Gd2（SO4）3.8H2O當(dāng)作試驗(yàn)材料首次成功做了絕熱退磁試驗(yàn)，達(dá)到了0.5-0.1K超低溫.經(jīng)過(guò)科技工作者的積極研究和開(kāi)發(fā)，磁制冷技術(shù)不斷從低溫走向高溫.美國(guó)的NASA Lewis和G.V. Brown等人在1976年以Gd當(dāng)作磁制冷材料，在7T的磁場(chǎng)條件下成功地做了室溫磁制冷實(shí)驗(yàn).宇航公司的工程師C. Zimm在1996年12月挑選稀土作為磁性工質(zhì)，選擇加防凍劑的水作為傳熱介質(zhì)，應(yīng)用鈮鈦超導(dǎo)體得到磁化場(chǎng)，研制了室溫磁制冷的樣機(jī)，這種樣機(jī)具有能量損耗小而制冷效率高的突出優(yōu)點(diǎn).

磁制冷技術(shù)在科技、生產(chǎn)、生活中的具有廣泛的應(yīng)用.例如，磁制冷技術(shù)在液氮、液氦、液氫等的制取方面具有重要的應(yīng)用，在制作冰箱和空調(diào)、超市以及冷庫(kù)的冷凍系統(tǒng)等方面都擁有廣泛的需要，并且需求量特別大.所以，研究開(kāi)發(fā)磁制冷技術(shù)已成為各國(guó)競(jìng)相展開(kāi)的熱點(diǎn)領(lǐng)域，很多發(fā)達(dá)國(guó)家特別重視磁制冷技術(shù)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用.磁制冷技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)關(guān)系到一系列的理論和技術(shù)問(wèn)題，本文首先闡述磁制冷技術(shù)的基本原理，然后分析討論磁制冷技術(shù)的理論基礎(chǔ)，最后經(jīng)過(guò)研究討論總結(jié)出選擇合適的室溫磁制冷工質(zhì)的時(shí)候應(yīng)該堅(jiān)持的基本原則.

2 現(xiàn)代磁制冷技術(shù)的基本原理

組成磁性材料的原子或離子本身具有磁矩和熱振動(dòng)或者熱運(yùn)動(dòng).磁性材料磁矩排列的有序程度由磁熵來(lái)度量，磁矩排列的無(wú)序度越大，磁熵越高.磁矩排列情況的有序度如果產(chǎn)生變化的話，它的磁熵就同時(shí)跟著發(fā)生改變.當(dāng)磁熵密度大的磁性材料的磁熵發(fā)生改變時(shí)產(chǎn)生吸熱或放熱的現(xiàn)象，所有可以當(dāng)作制冷材料.可以通過(guò)下列兩個(gè)辦法來(lái)改變磁性材料的磁矩排列的有序度：一是把材料放在加外磁場(chǎng)中讓其磁矩排列的有序度會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致其磁熵的改變，產(chǎn)生吸熱或者放熱，這叫磁熱效應(yīng);二是采取升溫或降溫措施，使溫度經(jīng)過(guò)居里點(diǎn)時(shí)磁矩排列從有序變?yōu)闊o(wú)序，那么磁性比熱容要出現(xiàn)巨大變化.現(xiàn)代磁制冷技術(shù)正是根據(jù)磁性材料所具有的能夠產(chǎn)生磁熱效應(yīng)的功能來(lái)達(dá)到制冷的目的.

根據(jù)以上的分析研究，我們可以把磁制冷技術(shù)的基本原理概括為：不加外磁場(chǎng)時(shí)磁性材料內(nèi)部原子或離子的磁矩處于無(wú)規(guī)則，磁熵變較大;等溫環(huán)境中，給磁性材料加磁場(chǎng)來(lái)產(chǎn)生磁化時(shí)，內(nèi)部的原子或離子的磁矩就要順著外加磁場(chǎng)的方向變成有序排列，增加有序度，磁性材料的熵要下降，并向外放熱;如果取消外加磁場(chǎng)，那么磁性材料內(nèi)部原子或離子的熱運(yùn)動(dòng)使磁矩又變成無(wú)序狀態(tài)，其磁熵要變大，此時(shí)在等溫情況下磁性材料就要從外界吸熱，從而實(shí)現(xiàn)制冷目的.

3 磁制冷技術(shù)的理論基礎(chǔ)

磁熱效應(yīng)是通過(guò)外加磁場(chǎng)的辦法來(lái)調(diào)整材料的熵，因而產(chǎn)生溫度的變化.如果把磁性材料的溫度用T表示，磁場(chǎng)強(qiáng)度用H表示，壓力大小用P表示（因?yàn)榇判圆牧鲜潜容^堅(jiān)固的固體，它的體熱膨脹可以忽略不計(jì)，當(dāng)壓力不變時(shí)可以忽略壓力的影響）時(shí)，可以Gibbs自由能G（M，T）描述它的熱力學(xué)性質(zhì).

那么，對(duì)Gibbs函數(shù)進(jìn)行微分就會(huì)得到：

磁熵為

磁化強(qiáng)度為

熵的全微分為

當(dāng)磁場(chǎng)恒定時(shí)，磁比熱CH可以定義為

從公式（1）和（2）可以得到：

上式（5）是著名的麥克斯韋方程，把公式（4）和（5）代入（3）得到：

當(dāng)溫度恒定時(shí)，dT=0，那么公式（6）變?yōu)椋?/p>

對(duì)公式（7）求積分，就會(huì)得到磁熵變

？駐SM（T，H）=SM（T，H）-SM（t，H=0）=-

（8）

可以把以上積分轉(zhuǎn)變?yōu)榍蠛蛠?lái)計(jì)算

式中的Mi和Mi+1分別為是外加場(chǎng)Bi、溫度Ti和Ti+1情況下的磁化強(qiáng)度，△Bi為加外場(chǎng)的間隔.

在絕熱環(huán)境中，dS=0，那么從公式（6）可以得到

進(jìn)行積分就能得到絕熱溫度變化值△T.

在磁場(chǎng)恒定的環(huán)境中，dH=0，那么從公式（6）得到

做實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量能夠得到M（T，H）和CH（H，T），那么運(yùn)用公式（9）、（10）、（11）就會(huì)求得△T和△SM的值.

4 選取室溫磁制冷工質(zhì)的時(shí)候應(yīng)該堅(jiān)持的基本原則

磁性物質(zhì)內(nèi)部包含晶格體系、自旋體系及傳導(dǎo)電子體系等成分，這些成分都有熱運(yùn)動(dòng)，這些成分之間具有相互的作用，互相之間還有熱量傳遞.當(dāng)磁性工質(zhì)處在熱平衡的時(shí)候，這些成分的溫度都和磁性工質(zhì)的溫度一樣.那么，此時(shí)磁性工質(zhì)的熵就是它以上三個(gè)成分的熵之和：

S（T，H）=SM（T，H）+SL（T，H）+SE（T，H）? （12）

公式中的SL表示晶格熵、SE表示電子熵、SM表示磁熵.

在制冷循環(huán)的整個(gè)變化過(guò)程當(dāng)中，唯獨(dú)磁熵的變化是能夠產(chǎn)生制冷效果的有效熵變.磁性工質(zhì)的全部熵當(dāng)中，電子熵的占比是很小的，當(dāng)溫度20K的時(shí)候可以忽略不計(jì)的.晶格熵主要是在制冷的整個(gè)過(guò)程當(dāng)中起到熱負(fù)荷的作用，它跟外加磁場(chǎng)沒(méi)有關(guān)系.它是由工質(zhì)本身的聲子產(chǎn)生的，其數(shù)量大小由溫度以及德拜溫度決定.當(dāng)T/θD增大時(shí)，晶格熵增大;當(dāng)T/θD減小到很小的時(shí)候，晶格熵也很小而忽略不計(jì)的.當(dāng)通過(guò)改變磁場(chǎng)來(lái)改變磁熵的時(shí)候，自旋體系的溫度就由原來(lái)的T1轉(zhuǎn)變成T2.因?yàn)轶w系之間進(jìn)行熱交換，導(dǎo)致晶格體系的溫度和傳導(dǎo)電子體系的溫度也會(huì)由原來(lái)的T1轉(zhuǎn)變成T2，共同達(dá)到熱平衡的狀態(tài).因?yàn)樵诖胖评溥^(guò)程當(dāng)中晶格體系和傳導(dǎo)電子體系都是熱負(fù)荷，所以要盡量減小晶格熵和電子熵.在低溫區(qū)域，當(dāng)順磁材料的德拜溫度500K的時(shí)候，晶格熵是可以忽略的.因此，人們通常都要選用順磁材料.可是，當(dāng)溫度到達(dá)室溫附近的時(shí)候晶格熵突然增加到磁熵的數(shù)倍.如果這時(shí)還要用順磁材料的話，使用幾百個(gè)特斯拉的強(qiáng)磁場(chǎng)才能產(chǎn)生制冷需要的有效磁熵變，在實(shí)際中很難達(dá)到.所以說(shuō)，在室溫附近的范圍內(nèi)應(yīng)該選取跟低溫區(qū)順磁材料不同的鐵磁材料成為磁制冷的工質(zhì)為合適.

如果我們把單位體積內(nèi)包含磁性離子的數(shù)用符號(hào)N表示，把朗德因子用符號(hào)gJ表示，把每一個(gè)原子的總角量子數(shù)用符號(hào)J表示;把玻爾磁子用符號(hào)μB表示，布里淵函數(shù)用符號(hào)BJ（α）表示，那么應(yīng)用外斯的分子場(chǎng)理論，可以把磁性材料的磁化強(qiáng)度表示為：

M（T，H）=NgJμBBJ（α）? （13）

這樣，把玻爾茲曼常數(shù)用KB表示，居里溫度用TC表示的情況下，處在居里溫度時(shí)的鐵磁材料的磁熵變可以用以下公式表示：

？駐SM（T，H）≈-1.07NkB（gJμBJH/kBTC）?（14）

上式表明：鐵磁材料的磁熵變與TC、gJ2/3、J2/3、μB2/3等因素有關(guān).

那么，把順磁材料的磁熵可以寫(xiě)成：

？駐SM（T，H）=-? （15）

由上式可知：順磁材料處在居里溫度附近時(shí)候的磁熵變最大，磁熵變大小主要由TC、gJ、J等因素決定.

對(duì)以上的分析討論進(jìn)行歸納總結(jié)，就可以得到選擇合適的室溫磁制冷工質(zhì)的基本原則：

第一，因?yàn)椴牧显诰永餃囟忍幍拇澎刈冎凳亲畲蟮?，因此我們一定要選用居里點(diǎn)在所需要的制冷溫度的范圍之內(nèi)的磁性工質(zhì).

第二，要選用總角動(dòng)量量子數(shù)值以及朗德因子數(shù)值都大的磁性材料當(dāng)作制冷工質(zhì)，這樣有利于能夠充分利用我們有限的磁場(chǎng)來(lái)獲得所需的較大的磁熵變.

第三，因?yàn)榫Ц耢卦谥评涞倪^(guò)程當(dāng)中產(chǎn)生熱負(fù)荷，只有磁熵才能對(duì)磁制冷發(fā)揮作用，所以應(yīng)該要選擇晶格熵小而磁熵大的制冷工質(zhì).

第四，應(yīng)該選擇加工性能好、容易得到、價(jià)格合理的鐵磁材料當(dāng)作室溫磁制冷工質(zhì).

總之，磁制冷技術(shù)是具有較高的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用價(jià)值的節(jié)能、環(huán)保的新型制冷技術(shù).做好磁制冷技術(shù)的研究、開(kāi)發(fā)、應(yīng)用工作，必須要熟練掌握磁制冷基本原理和理論基礎(chǔ)及選擇合適室溫磁制冷工質(zhì)的基本原則.

——————————

參考文獻(xiàn)：

〔1〕嚴(yán)密，彭曉領(lǐng).磁學(xué)基礎(chǔ)與磁性材料[M].浙江大學(xué)出版社，2008.238-253.

〔2〕陳軍，田芳，蒙德慈，賈旭，高昂，王明，李娜，李莉莎，倪士峰.新型制冷技術(shù)研究進(jìn)展[J].寧夏農(nóng)林科技，2011，52（6）：67-70.

〔3〕包立夫，武榮榮，張虎，室溫磁制冷材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].材料導(dǎo)報(bào)，2016，30（5）：17-22.

〔4〕李振興，李珂，沈俊，等.室溫磁制冷技術(shù)的研究進(jìn)展[J].物理學(xué)報(bào)，2017，66（11）：13-29.

〔5〕楊斌，劉宏萱，朱根松，陳廣軍，陳劍明.室溫磁制冷工質(zhì)研究現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報(bào)，2015，29（17）：112-116.

〔6〕房曙光.制冷技術(shù)歷史發(fā)展?fàn)顩r[J].科技咨詢導(dǎo)報(bào)，2007（12）：142-143.

〔7〕孫麗佳，孫淑鳳，王玉蓮，王立.磁制冷研究現(xiàn)狀[J].低溫與超導(dǎo)，2008，36（9）：17-23.

〔8〕陳鵬，王敦輝，都有為.磁制冷工質(zhì)材料的研究進(jìn)展[J].物理學(xué)進(jìn)展，1999，19（4）：371-386.

〔9〕Tishin A M， Spichkin Y I. The Magnetocaloric effect and its applications [M]， Institute of Physics， Bristol， 2003.

〔10〕Singh N K， Suresh K G， Nirmala R， Nigam A K， Malik S K. Correlation between magnetism and magnetocaloric effect in the intermetallic compound DyNiAl [J]. J. Appl. Phys.， 2006， 99：08K904.

〔11〕R Welter， A.V Morozkin， V Klosek， A Vernière， B Malaman，Single crystal refinements of TbTiGe， GdTiGe and TbTi0.85Mo0.15Ge with CeFeSi- and CeScSi-type structures，Journal of Alloys and Compounds，Volume 307， Issues 1–2，2000，Pages 207-211.

〔12〕何春娟，汪六九，王昊，王善才.鐵磁材料熱磁特性的微觀解釋及居里溫度的確定[J].大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)，2018，31（05）：1-3+30.

〔13〕劉彩彩，王宇.如何確定居里溫度[J].地球物理學(xué)進(jìn)展，2018，33（03）：934-940.

〔14〕陶鮮花，周錫堂.麥克斯韋關(guān)系式的數(shù)學(xué)推導(dǎo)[J].茂名學(xué)院學(xué)報(bào)，2001（04）：60-63.