王 瑩，曹 震，薛 譽(yù)，胡 燚

(南京工業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院，江蘇 南京 211800)

二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)被認(rèn)為是最有前途的環(huán)保增塑劑之一，可以與食品直接接觸作為包裝材料，作為主要增塑劑在性能和安全性方面有潛力取代鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，正逐漸受到工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注[1-3]。通常DEDB可以二甘醇和苯甲酸為原料，在酸催化劑作用下經(jīng)酯化反應(yīng)制備[4-5]。但以濃H2SO4催化劑的DEDB傳統(tǒng)制備工藝存在對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品色澤較深等問(wèn)題，不符合綠色化學(xué)的要求[4]。選用對(duì)甲苯磺酸作為該酯化反應(yīng)的催化劑，雖然產(chǎn)率可高達(dá)98%，但存在反應(yīng)所需溫度高(185 ℃)、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(10 h)、對(duì)甲苯磺酸難以回收利用、所得DEDB色澤深等缺點(diǎn)[5]。王正平等[6]以鈦酸四丁酯為催化劑，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率可達(dá)到98%以上，但反應(yīng)所需溫度高(190 ℃)、催化劑不能回收使用、產(chǎn)品色澤深等問(wèn)題依然未能解決。王廣坤等[7]以二(乙酰丙酮基)鈦酸二丁酯為催化劑，在180 ℃下反應(yīng)5 h后，DEBD收率可達(dá)98.2%。陳燕青等[8]將鈦酸四丁酯負(fù)載到活性炭上，在200 ℃高溫下反應(yīng)6 h后，DEBD收率可達(dá)98%，但是催化劑在使用5次后催化活性明顯降低。筆者所在課題組在前期工作中，以表面磺酸基團(tuán)改性的柱層析SiO2為催化劑，DEDB的收率可達(dá)82.9%，但同時(shí)生成了難以分離的副產(chǎn)物三甘醇二苯甲酸酯和乙二醇二苯甲酸酯，重復(fù)使用5次后，收率降到51.7%[9]。

圖1 DEDB的合成Fig.1 Synthesis of DEDB dibenzoate

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1-丁基磺酸-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}([(CH2)4SO3HMIm]TS)、1-甲基咪唑硫酸氫鹽([HMIm]HSO4)、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([(CH2)3SO3HMIm]HSO4)、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽([(CH2)4SO3HMIm]CF3SO3)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BMIm]HSO4)、1-甲基咪唑三氟乙酸鹽([HMIm]CF3COO)，上海成捷化學(xué)有限公司；苯甲酸、二甘醇、甲苯均為AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；甲醇(AR)，廣東光華科技股份有限公司；二甘醇二苯甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥97%)，上海梯希愛(ài)化學(xué)工業(yè)發(fā)展有限公司;戴安U3000型液相色譜儀，美國(guó)戴安有限公司。

1.2 產(chǎn)品的合成與精制

n(苯甲酸)=0.2～0.24 mol，n(二甘醇)=0.1 mol，催化劑與二甘醇的質(zhì)量比為4%～12%，帶水劑甲苯10 mL，按配比依次投入裝有分水器的100 mL圓底燒瓶中，在磁力攪拌下于140～165 ℃反應(yīng)30～300 min，直至分水器中沒(méi)有水生成，反應(yīng)溶液的pH保持不變時(shí)停止反應(yīng)。降低反應(yīng)液溫度到室溫，溶液分層，回收下層的離子液體催化劑，甲苯通過(guò)減壓回收。用0.1 mol/L NaOH溶液洗滌粗產(chǎn)物，中和至pH為7，然后以水洗滌產(chǎn)物3次，最后減壓除去多余水分和殘留的甲苯溶劑，得精制產(chǎn)品。

1.3 DEDB分析與檢測(cè)

采用高效液相色譜分析DEBD產(chǎn)品的純度，檢測(cè)參數(shù)設(shè)置為柱溫30 ℃(C18柱，4.6 mm×150 mm，5 μm)，流速0.80 mL/min(甲醇和水的體積比為90∶ 10)，自動(dòng)進(jìn)樣，紫外(230 nm)檢測(cè)器。

以DEDB標(biāo)品繪制外標(biāo)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)式(1)。

Y=0.000 4X-0.000 7 (R2=0.996.4)

(1)

式中：X為出峰面積;Y為產(chǎn)品質(zhì)量濃度,mg/mL。

產(chǎn)率計(jì)算見(jiàn)式(2)。

(2)

式中：m1為取樣質(zhì)量，g；m2為粗產(chǎn)品總質(zhì)量，g；m3為理論產(chǎn)品質(zhì)量，g。

參照文獻(xiàn)[16]的方法測(cè)定產(chǎn)品的色度；參照文獻(xiàn)[17]的方法測(cè)定產(chǎn)品的酸值；參照文獻(xiàn)[18]的方法測(cè)定產(chǎn)品的加熱減量。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)的影響因素

2.1.1 不同離子液體對(duì)DEDB合成的影響

分別考察了合成DEDB反應(yīng)中不同離子液體的催化效果，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同離子液體對(duì)合成DEDB反應(yīng)催化效果的比較

注：a反應(yīng)條件為n(苯甲酸)∶n(二甘醇) =2.2∶ 1，m(催化劑)/m(二甘醇)=0.10，T=160 ℃，t=4.0 h，V(甲苯)=10 mL；b反應(yīng)條件為n(苯甲酸)∶n(二甘醇)=2.2∶ 1，m(催化劑)/m(二甘醇)=0.10，T=160 ℃，t=4.0 h，無(wú)帶水劑；AHPA為Pt-Co比色法測(cè)定化合物的色度單位。

通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)[15,19-21]的比較后發(fā)現(xiàn):離子液體的酸強(qiáng)度順序依次為[(CH2)4SO3HMIm]TS、[(CH2)3SO3HMIm]HSO4、[(CH2)4SO3HMIm]CF3SO3、[HMIm]HSO4、[BMIm]HSO4、[HMIm]CF3COO，與各離子液體催化DEDB的產(chǎn)率變化基本一致，說(shuō)明離子液體酸性越強(qiáng)，越有利于DEDB的合成。離子液體[HMIm]CF3COO的酸性最弱，且與DEDB產(chǎn)物部分互溶，分相不完全，可能是其活性較低的原因[22]。

選用產(chǎn)率較高的離子液體[(CH2)4SO3HMIm]TS和[(CH2)3SO3HMIm]HSO4催化劑考察帶水劑的影響，發(fā)現(xiàn):不添加帶水劑的反應(yīng)體系產(chǎn)率低很多，以[(CH2)3SO3HMIm]HSO4為催化劑時(shí)產(chǎn)率達(dá)56.7%，以[(CH2)4SO3HMIm]TS為催化劑時(shí)產(chǎn)率達(dá)79.2%。添加帶水劑反應(yīng)時(shí)[(CH2)3SO3HMIm]HSO4催化下的產(chǎn)率為81.5%，[(CH2)4SO3HMIm]TS催化下的產(chǎn)率為99.1%。說(shuō)明帶水劑有利于移走反應(yīng)生成的水，促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后離子液體催化劑不溶于反應(yīng)體系，沉于反應(yīng)燒瓶底部，通過(guò)分液分離可實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用，減壓回收甲苯后，產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的中和、水洗和除水后即得到產(chǎn)品，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，通過(guò)鉑鈷比色對(duì)比產(chǎn)品的色澤，發(fā)現(xiàn)[(CH2)4SO3HMIm]TS催化制備的產(chǎn)品色度值最小。根據(jù)以上結(jié)果，選用[(CH2)4SO3HMIm]TS作為催化劑，進(jìn)一步考察影響DEDB合成的工藝條件。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)DEDB合成的影響

以[(CH2)4SO3HMIm]TS為催化劑，在苯甲酸和二甘醇原料摩爾比為2.2∶ 1、催化劑用量為二甘醇質(zhì)量的10%、添加10 mL帶水劑甲苯的條件下反應(yīng)4 h，考察不同溫度下的酯化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，DEDB的產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的上升而明顯提高，在160 ℃時(shí)達(dá)到產(chǎn)率最大值99.1%，繼續(xù)升溫，產(chǎn)率則有所降低，這可能是由于二甘醇原料在高溫下會(huì)分解導(dǎo)致。溫度越高，產(chǎn)品的色澤也隨之加深，并且二甘醇的高溫分解會(huì)生成乙二醇，乙二醇與原料二甘醇還會(huì)進(jìn)一步縮合生成三甘醇，這些副產(chǎn)物均可與苯甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生成乙二醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯副產(chǎn)物[9,23]。因此，綜合考慮選用160 ℃作為反應(yīng)的最佳溫度。

圖2 溫度對(duì)DEDB酯化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the DEDB yields

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DEDB合成的影響

以[(CH2)4SO3HMIm]TS為催化劑，在苯甲酸和二甘醇原料摩爾比為2.2∶ 1、催化劑用量為二甘醇質(zhì)量的10%、反應(yīng)溫度160 ℃、帶水劑甲苯10 mL的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，在前2.0 h內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DEDB的產(chǎn)率明顯提高。相比之下，在2.0～4.0 h時(shí)，產(chǎn)率上升速度放緩，直至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為4.0 h時(shí)，DEDB產(chǎn)率達(dá)到最高(99.1%)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率仍基本不變，但產(chǎn)品色度略增，質(zhì)量下降。由此確定最佳反應(yīng)時(shí)間為4.0 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DEDB酯化的影響Fig.3 Effect of reaction time on the DEDB yields

圖4 離子液體用量對(duì)DEDB酯化的影響Fig.4 Effect of amount of ionic liquid on the DEDB yeilds

2.1.4 催化劑用量對(duì)DEDB合成的影響

以[(CH2)4SO3HMIm]TS為催化劑，在苯甲酸和二甘醇原料摩爾比為2.2∶ 1、反應(yīng)溫度160 ℃、帶水劑甲苯10 mL的條件下反應(yīng)4 h，考察離子液體催化劑的用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知：隨著離子液體用量的增加，DEDB的產(chǎn)率提升明顯，在離子液體用量為二甘醇質(zhì)量的10%時(shí)，產(chǎn)率最高；繼續(xù)增加離子液體用量，則DEDB產(chǎn)率基本保持不變，但是會(huì)使反應(yīng)產(chǎn)物的色度略有增加，且使成本升高，因此綜合考慮選用10%的添加量作為最佳用量。

2.1.5 酸醇比對(duì)DEDB合成的影響

以[(CH2)4SO3HMIm]TS為催化劑，在其用量為二甘醇質(zhì)量的10%、反應(yīng)溫度160 ℃、帶水劑甲苯10 mL的條件下反應(yīng)4 h，考察苯甲酸和二甘醇原料的摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知：n(苯甲酸)/n(二甘醇)=2.2時(shí)，DEDB的產(chǎn)率達(dá)到最高99.1%；當(dāng)n(苯甲酸)/n(二甘醇)<2.2時(shí)，隨著酸醇比例的提高，DEDB的產(chǎn)率逐漸提高，這表明要適當(dāng)增加苯甲酸原料的用量才能將二甘醇更完全地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物；而當(dāng)n(苯甲酸)/n(二甘醇)>2.2時(shí)，隨著酸醇比例的進(jìn)一步提高，DEDB的產(chǎn)率反而逐漸降低，這可能是由于苯甲酸量的過(guò)度增加，反而降低了二甘醇反應(yīng)原料的相對(duì)濃度所致。由此，綜合考慮選擇最佳比例的酸醇比例為2.2。

圖5 苯甲酸與二甘醇的摩爾比對(duì)DEDB酯化的影響Fig.5 Effect of the molar ratio of benzoic acid and diethylene glycol on the DEDB yields

2.1.6 離子液體重復(fù)使用性的考察

在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，對(duì)離子液體催化劑的重復(fù)使用性進(jìn)行考察：原料苯甲酸與二甘醇的摩爾比為2.2∶ 1，1-丁基磺酸-3-甲基咪唑?qū)谆交撬猁}([(CH2)4SO3HMIm]TS)催化劑的用量為二甘醇質(zhì)量的10%，以10 mL 甲苯為帶水劑，在160 ℃下反應(yīng)4.0 h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，離子液體沉積在燒瓶底部，傾倒出上層反應(yīng)物，離子液體用甲苯洗滌3次，洗液與反應(yīng)物混合回收甲苯后可得粗產(chǎn)物，離子液體催化劑干燥后重復(fù)使用，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。從表2可以看出，離子液體催化劑在DEDB酯化反應(yīng)中具有較好的重復(fù)使用性，重復(fù)使用10次以后DEDB的產(chǎn)率仍高達(dá)95.2%。

表2 離子液體的重復(fù)使用性

2.2 DEDB的性能指標(biāo)

最佳反應(yīng)條件下制備的DEDB，在分離出離子液體催化劑和回收甲苯后，再經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的中和、水洗、減壓除水和殘留的甲苯溶劑后即得到產(chǎn)品，分離收率可達(dá)98.7%。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品色澤透明，幾乎無(wú)色，用鉑鈷比色法測(cè)得色度值為15，NaOH酸值為0.18 mg/g(以每克計(jì))，加熱減量0.20%，產(chǎn)品純度通過(guò)HPLC測(cè)得為96.9%(圖6)。

2.3 DEDB合成方法的對(duì)比

通過(guò)與文獻(xiàn)[6-9,23]對(duì)比以及從表3可知：在各自的最佳反應(yīng)條件下，本文所用離子液體催化合成的DEDB具有更高的收率、更低的色度，反應(yīng)可在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度和相對(duì)較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)完成，且催化劑具有很好的重復(fù)利用性，是一種綠色、高效的合成方法。

圖6 產(chǎn)物DEDB液相色譜圖Fig.6 The liquid phase chromatogram of DEDB product

表3 不同催化劑催化合成DEDB的比較

3 結(jié)論

1)在選用的6種酸性離子液體中，1-丁基磺酸-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}([(CH2)4SO3HMIm]TS)具有最強(qiáng)的酸性，在DEDB合成反應(yīng)中表現(xiàn)出高效的催化作用，相比對(duì)甲苯磺酸、濃H2SO4、鈦酸酯及本課題組前期研究的固體酸等催化劑，其具有催化活性高、重復(fù)使用性好、環(huán)境友好以及產(chǎn)品質(zhì)量高等特點(diǎn)。

2)在[(CH2)4SO3HMIm]TS為催化劑的DEBD合成反應(yīng)中，甲苯帶水劑的存在有利于反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)工藝條件對(duì)DEBD的收率和色度有較大的影響。在反應(yīng)溫度160 ℃、時(shí)間4.0 h、n(苯甲酸)∶n(二甘醇)為2.2∶ 1、離子液體用量為二甘醇質(zhì)量10%的最佳條件下，DEDB的產(chǎn)率高達(dá)99.1%，產(chǎn)品質(zhì)量高且催化劑重復(fù)使用10次后DEBD產(chǎn)率仍可達(dá)95.2%。