于長清，余悠然，趙英民，巢雄宇，袁武華

(1.航天特種材料及工藝技術研究所，北京 100074;2.湖南大學材料科學與工程學院，長沙 410082)

0 引 言

氧化鋯陶瓷(ZrO2)具有熱膨脹系數(shù)高、導熱率低、熱穩(wěn)定性優(yōu)異和離子導電性高等特點，因此被廣泛用于熱障涂層、電解質、固體氧化物燃料電池(SOFC)等高溫應用領域[1-4]。ZrO2具有三種晶型：低溫的單斜相、中溫的四方相和高溫的立方相。三種晶型之間可以互相轉變，當溫度升高至1 170 ℃左右，ZrO2的晶體結構由單斜相轉變?yōu)樗姆较?，并伴?%～9%的體積收縮，這是ZrO2陶瓷高溫下產(chǎn)生破壞的主要原因[5-6]。當添加穩(wěn)定劑以后，四方相可以在常溫下穩(wěn)定，因此在加熱后不會發(fā)生體積的突變，大大拓展了氧化鋯的應用領域，其中常用的穩(wěn)定劑是氧化釔(Y2O3)。但氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)材料僅能應用于1 200 ℃以下的環(huán)境中，當溫度超過1 200 ℃(接近其耐久性和溫度極限)時會發(fā)生晶粒的明顯生長和相變[7]。

因此，研究人員更多地關注具有更高溫度穩(wěn)定性的ZrO2材料的研發(fā)。研究發(fā)現(xiàn)在YSZ材料中選擇穩(wěn)定劑可有效抑制ZrO2的相變和晶體生長[8]。例如，Jones等[9-10]發(fā)現(xiàn)Sc2O3和Y2O3共同摻雜的ZrO2比YSZ具有更好的四方相穩(wěn)定性；Guo等[11]研究了Sc2O3和Gd2O3共摻雜ZrO2的四方相穩(wěn)定性，結果表明其穩(wěn)定性隨著Sc2O3含量的增加而增加。

目前，很少有關于無裂紋、塊狀稀土元素摻雜氧化釔穩(wěn)定氧化鋯多元氣凝膠(RE-YSZ)的報道。因此，本文選取了不同種類的稀土氧化物(RE2O3,RE=La，Ce，Gd，Yb)采用溶膠-凝膠法和超臨界流體干燥法制備了RE2O3摻雜塊狀YSZ氣凝膠，溶膠中的膠體粒子在一定條件下互相連接，形成空間骨架結構，結構空隙中充滿了作為分散介質的氣體。研究了不同種類RE2O3的添加對YSZ氣凝膠形貌、相穩(wěn)定性以及晶體生長行為的影響。結果表明，較大陽離子稀土元素的摻雜可以阻礙熱處理過程中的原子擴散，因此摻雜較大陽離子的YSZ氣凝膠具有較高的熱穩(wěn)定性、較小的晶粒尺寸和較大的比表面積。

1 實 驗

1.1 合 成

首先將一定比例的氯氧化鋯八水合物(ZrOCl2·8H2O)、硝酸釔六水合物(Y(NO3)3·6H2O)和RE的硝酸鹽(RE=La，Ce，Gd，Yb)作為起始原料溶解于去離子水和乙醇中。氯氧化鋯的濃度為0.25 mol/L，乙醇與水的體積比(R/H比)為1∶1。然后將乙酸(AcOH)作為螯合劑加入溶液中劇烈攪拌使其水解。ZrOCl2∶Y(NO3)3∶AcOH的摩爾比為1∶0.1∶1。將混合溶液攪拌30 min后，在劇烈攪拌的同時逐滴加入甲酰胺，ZrOCl2∶甲酰胺的摩爾比為1∶1。凝膠化后，將凝膠在密閉容器中老化24 h。將老化的凝膠用新鮮乙醇洗滌5 d。然后，將凝膠放置在高壓釜中，采用乙醇在超臨界條件下干燥。高壓釜中液體的最終溫度和壓力約為280 ℃，8.0 MPa。超臨界狀態(tài)保持2 h。然后以30 kPa/min的速率釋放流體并用N2沖洗冷卻至室溫。制備RE2O3與(RE2O3+YSZ)比為4wt%的氣凝膠，并標記為RE-YSZ氣凝膠。最后，將氣凝膠在不同溫度(400～1 200 ℃)下爐中熱處理2 h，用于宏觀形貌、相形成、晶體生長行為、表面積和微觀結構研究。

1.2 性 能

通過X射線衍射儀(XRD，D8Advance，Bruker AXS，Germany，Cu Kα射線，λ=0.154 06 nm，40 kV，40 mA)測定在不同溫度下熱處理的RE-YSZ氣凝膠的晶體結構，取樣位置為試樣中間部位。掃描范圍為5°～85°，掃描速率為8°/min。使用Debye-Scherrer方程[12]從四方相計算樣品的微晶尺寸：

D=Kλ/βcosθ

(1)

式中，D為四方相平均晶粒尺寸(nm)，K為scherrer常數(shù)，通常為0.89，λ為Cu Kα射線的波長，β為四方相(101)晶面衍射峰校正后的半高寬(rad)，θ為衍射角(°)。代入熱處理溫度與晶粒尺寸的倒數(shù)關系，利用Arrhenius公式(式(2))計算得到[13]：

(2)

式中，ΔE為所求晶粒生長活化能，Dt為通過謝樂公式得到的平均晶粒尺寸(nm)，R為理想氣體常數(shù)，k為常數(shù)，T為熱處理絕對溫度(K)。

通過掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EIQUANTA 200)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F，200 kV)觀察氣凝膠的顯微結構。

使用N2吸附等溫線在77 K下通過BET法計算樣品的比表面積。氣凝膠的晶粒尺寸能通過比表面積與密度之間的關系，采用式(3)計算[14]：

dBET= 6/ρSBET

(3)

式中，dBET為氣凝膠的晶粒尺寸,ρ表示氣凝膠的密度,SBET代表氣凝膠的比表面積。

2 結果與討論

2.1 宏觀形貌

圖1為RE-YSZ氣凝膠在超臨界干燥后以及經(jīng)1 000 ℃、1 200 ℃熱處理2 h后的宏觀形貌。超臨界干燥后的RE-YSZ氣凝膠如圖1(a)所示，其呈現(xiàn)白色不透明狀。圖1(b)為1 000 ℃保溫2 h后的RE-YSZ氣凝膠，其相對于熱處理前的線收縮率為18%，且沒有觀察到明顯的坍塌和裂紋。如圖1(c)所示，當熱處理溫度升高到1 200 ℃時，氣凝膠的線收縮率達到70%左右，且氣凝膠塊體表面仍然保持完整無裂紋狀態(tài)。結果表明氧化釔和稀土元素的共摻雜提高了氧化鋯氣凝膠的熱穩(wěn)定性。

圖1 超臨界干燥及不溫度熱處理后RE-YSZ氣凝膠的樣品圖Fig.1 Pictures of RE-YSZ aerogel after supercritial drying and heat treatment with different temperatures

2.2 相轉變

為了進一步研究不同稀土元素摻雜對YSZ氣凝膠相穩(wěn)定性的影響， 對La-YSZ、Gd-YSZ、Ce-YSZ和Yb-YSZ氣凝膠分別在400～1 300 ℃溫度下熱處理2 h。圖2為RE-YSZ氣凝膠經(jīng)不同溫度熱處理2 h后的XRD譜。對于純ZrO2，在30.17°、35.12°、50.19°、59.97°、62.73°、74.23°、81.66°和84.83°處的衍射峰位分別對應著四方相ZrO2的(101)、(110)、(112)、(211)、(202)、(220)、(213)和(310)晶面(JCPDS 48-0224)；而在24.05°、28.17°和31.47°處的衍射峰位分別為單斜相ZrO2的(110)、(-111)和(111)晶面的特征衍射峰(JCPDS 37-1484)。

圖2 RE-YSZ氣凝膠經(jīng)不同溫度熱處理2 h后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of RE-YSZ aerogel after 2 h heat treatment with different temperatures

在溫度低于1 200 ℃時，XRD譜中只有四方相的特征衍射峰存在。隨著熱處理溫度由400 ℃升高至1 200 ℃，四方相的衍射峰強度逐漸增強，峰形變得尖銳，表明晶粒進一步結晶生長。當熱處理溫度升高至1 300 ℃時，在Gd-YSZ、Ce-YSZ、Yb-YSZ氣凝膠中有微弱的單斜相衍射峰出現(xiàn)。這說明四方相ZrO2的穩(wěn)定性在1 300 ℃時被破壞，開始向單斜相轉變。而在La-YSZ氣凝膠的XRD譜中，在1 300 ℃條件下仍為單斜相的衍射峰。據(jù)報道[15]，ZrO2通過原子擴散控制四方相的分解，因此四方相向單斜相的轉變需要較高的原子擴散能。眾所周知，離子的半徑越大，其擴散所需的能量越大，所以離子半徑較大的稀土元素摻雜的YSZ氣凝膠具有更好的四方相穩(wěn)定性。從元素La到Yb，由于原子的內遷移特性，其原子半徑和三價離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小，這種現(xiàn)象稱為“鑭系收縮”。在本文所選取的稀土元素中，La的原子序數(shù)最低，所以其離子半徑最大[16]。因此，La-YSZ的相穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其它稀土元素摻雜的YSZ氣凝膠。

2.3 晶粒生長行為分析

圖3(a)為RE-YSZ氣凝膠的平均晶粒尺寸與熱處理溫度之間的關系。從圖中能夠看出當熱處理溫度從400 ℃升到1 300 ℃時，RE-YSZ氣凝膠的平均晶粒尺寸隨著溫度的升高而增大。當溫度低于800 ℃時，晶粒尺寸的增長速率較低，而當溫度超過800 ℃時，晶粒的生長速率顯著增加。因此，晶粒生長過程可分為兩個階段：第一階段為低溫階段(400～800 ℃)，第二階段為高溫階段(800～1 300 ℃)。在低溫階段，不同稀土元素摻雜的YSZ氣凝膠的晶粒尺寸基本一致，略小于YSZ氣凝膠同等溫度下的晶粒尺寸。而在經(jīng)過1 000 ℃高溫熱處理2 h后，計算得到的La-YSZ、Gd-YSZ、Ce-YSZ、Yb-YSZ氣凝膠的晶粒尺寸分別為17.8 nm、21.7 nm、22.3 nm和24.7 nm，其略低于純YSZ氣凝膠經(jīng)1 000 ℃高溫熱處理2 h后的晶粒尺寸。不同氣凝膠樣品晶粒尺寸的差異主要是由于不同的稀土元素摻雜所引起的。其中，La-YSZ氣凝膠的晶粒尺寸最小，表明鑭元素的摻雜對氣凝膠晶粒生長的抑制作用最為明顯。

圖3 (a)平均晶粒尺寸與熱處理溫度的關系曲線；(b)氣凝膠的lnDt與1/T的關系曲線Fig.3 (a)Relation curves between average grain size of aerogel and heat treatment temperature; (b)relation curves between lnDt and 1/T

圖4 RE-YSZ 氣凝膠的晶體生長活化能柱狀圖[16]Fig.4 Column diagram of crystal growth activation energy of RE-YSZ aerogel[16]

圖3(b)為RE-YSZ氣凝膠的平均晶粒尺寸的對數(shù)與熱處理溫度倒數(shù)間的關系。從圖中可以看出，擬合的直線在800 ℃處出現(xiàn)轉折，說明在400～1 200 ℃實驗范圍內晶粒生長的機理發(fā)生了改變。根據(jù)式(2)，求得不同稀土元素摻雜制備的RE-YSZ氣凝膠的晶體生長活化能，結果如圖4所示[16]。從圖4可知，低溫生長階段La-YSZ、Gd-YSZ、Ce-YSZ、Yb-YSZ氣凝膠的晶體活化能分別為1.63 kJ/mol、3.30 kJ/mol、4.09 kJ/mol和4.29 kJ/mol，不同稀土元素摻雜對其低溫階段晶體生長活化能影響不大。但在高溫生長階段，La-YSZ氣凝膠的晶體生長活化能迅速增加至35.94 kJ/mol，明顯大于其它稀土元素摻雜的多元氣凝膠(Gd-YSZ(31.28 kJ/mol)、Ce-YSZ(29.45 kJ/mol)、Yb-YSZ(31.17 kJ/mol))。結合XRD結果可以得出，高溫階段的晶體生長活化能越高，四方相的穩(wěn)定性越高[17-20]。所以相對于其它稀土元素，鑭元素摻雜的YSZ氣凝膠的四方相能夠在更高的熱處理溫度下(1 300 ℃)保持穩(wěn)定。

2.4 比表面積分析

表1為RE-YSZ氣凝膠經(jīng)1 000 ℃保溫2 h后的晶粒尺寸與比表面積。RE-YSZ氣凝膠的晶粒尺寸(dBET)可通過其比表面積與密度的關系利用式(3)計算得到。RE-YSZ氣凝膠經(jīng)超臨界干燥后其比表面積為240 m2/g，與YSZ氣凝膠的起始比表面積近似。不同稀土元素的摻雜對氣凝膠的初始比表面積影響并不明顯。La-YSZ、Gd-YSZ、Ce-YSZ、Yb-YSZ氣凝膠經(jīng)1 000 ℃熱處理后的比表面積分別為26 m2/g、20 m2/g、22 m2/g、16 m2/g。不同氣凝膠比表面積的差異是由于所摻雜的稀土元素種類不同所引起的，且可以發(fā)現(xiàn)比表面積的大小與摻雜元素陽離子的半徑密切相關。摻雜陽離子的半徑越大，摻雜氣凝膠熱穩(wěn)定性越高，所以在高溫處理過后其比表面積能夠維持在一個較高的數(shù)值。而在所選的摻雜稀土元素中，La的陽離子半徑最大，所以La-YSZ氣凝膠經(jīng)1 000 ℃熱處理2 h后比表面積最大。而Yb的陽離子半徑最小，所以其在高溫條件下比表面積最小，熱穩(wěn)定性最差。另外，從表中能夠看到，利用比表面積計算得到的晶粒尺寸與利用XRD和TEM得到的晶粒尺寸基本一致。

表1 RE-YSZ 氣凝膠經(jīng)1 000 ℃熱處理2 h后的晶粒尺寸與比表面積Table 1 Grain size and specific surface area of RE-YSZ aerogel after heat treatment at 1 000 ℃ for 2 h

2.5 微觀結構

圖5為制備得到的不同稀土元素摻雜YSZ氣凝膠經(jīng)1 000 ℃熱處理2 h后的SEM照片。從中可以觀察到由疏散的片狀顆粒堆積而成的骨架結構，與YSZ氣凝膠的骨架結構類似。而且不同的稀土元素摻雜所得的YSZ在顆粒尺寸、堆砌分布及孔隙率方面區(qū)別不大。但與傳統(tǒng)工藝所制備得到的稀土元素摻雜YSZ陶瓷相比，RE-YSZ氣凝膠具有較高的孔隙率，晶粒尺寸相對較小。因為高的空隙率，導致通過凝膠骨架進行的原子擴散受到阻礙，因此，相對傳統(tǒng)陶瓷而言，氣凝膠材料的高溫燒結和相變都被抑制[18]，且RE-YSZ氣凝膠能夠擁有更佳的熱穩(wěn)定性。

圖5 RE-YSZ氣凝膠經(jīng)1 000 ℃熱處理2 h后SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of RE-YSZ aerogel after heat treatment at 1 000 ℃ for 2 h

圖6為不同稀土元素摻雜YSZ氣凝膠經(jīng)1 000 ℃熱處理2 h后的TEM照片。從圖中可以看出， RE-YSZ氣凝膠的晶粒大小、晶粒形貌與YSZ氣凝膠晶粒類似。其中，La-YSZ、Gd-YSZ、Ce-YSZ、Yb-YSZ氣凝膠的晶粒尺寸分別為15～20 nm、18～25 nm、20～27 nm、24～30 nm，與XRD峰值測得的結果及比表面積計算的結果基本一致。眾所周知，四方相ZrO2轉變?yōu)閱涡毕郱rO2時，其晶粒尺寸存在一個臨界數(shù)值。而在低溫下晶粒尺寸未達到臨界值，則高溫穩(wěn)定相四方相ZrO2能夠穩(wěn)定存在。稀土元素的摻雜使得原始晶粒尺寸減小，且在1 000 ℃高溫處理過后晶粒尺寸仍低于臨界值保持在一個較低的尺寸，使得四方相向單斜相的轉變在更高的溫度條件下才能發(fā)生[19]。

圖6 RE-YSZ氣凝膠經(jīng)1 000 ℃熱處理2 h后TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of RE-YSZ aerogel after heat treatment at 1 000 ℃ for 2 h

3 結 論

本文將超臨界干燥技術與溶膠-凝膠法成功地應用于無裂紋、塊狀RE-YSZ氣凝膠(RE=La，Gd，Ce，Yb)的制備。從30 ℃加熱至1 200 ℃過程中，其仍然能夠保持無明顯微裂紋的狀態(tài)。該研究表明，通過添加RE2O3來改善YSZ氣凝膠的熱穩(wěn)定性是一種有效方法。在1 300 ℃熱處理2 h后，RE-YSZ(RE=Gd，Ce，Yb)氣凝膠中的ZrO2從四方相轉變?yōu)閱涡毕?，而La-YSZ氣凝膠中的四方相可穩(wěn)定存在，這是由于La3 +的離子半徑大于其它RE3+。因此，摻雜較大陽離子的YSZ可具有較高的相穩(wěn)定性。此外，RE-YSZ氣凝膠在1 000 ℃熱處理2 h后，La-YSZ氣凝膠的晶粒尺寸最小，并且與本文中其它工藝條件制備的RE-YSZ氣凝膠相比，其可以在高溫下保持較大的比表面積。