邵凌波，田長(zhǎng)安，梁 升，王亞君，陳 捷，陽(yáng) 杰

(1.合肥學(xué)院能源材料與化工學(xué)院，合肥 230601;2.合肥學(xué)院生物食品與環(huán)境學(xué)院，合肥 230601； 3.韶關(guān)學(xué)院土木工程學(xué)院，韶關(guān) 512005)

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFCs)具有高效清潔、無(wú)腐蝕、低污染排放等特點(diǎn)，被人們看作未來(lái)綠色能源的主要來(lái)源之一[1]。傳統(tǒng)的SOFCs常采用釔穩(wěn)定的氧化鋯材料(YSZ)為電解質(zhì)，但由于操作溫度過(guò)高會(huì)產(chǎn)生一系列問(wèn)題，如陽(yáng)極燒結(jié)、電解質(zhì)與電極間的界面反應(yīng)、連接材料的腐蝕等。降低溫度，使SOFCs在500～ 800 ℃范圍內(nèi)工作可以避免以上問(wèn)題。中溫SOFCs已經(jīng)成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)，而實(shí)現(xiàn)SOFCs中溫化則需要開(kāi)發(fā)中溫時(shí)具有高離子電導(dǎo)的新型電解質(zhì)[2-4]。

研究發(fā)現(xiàn)螢石結(jié)構(gòu)的CeO2是一種很有發(fā)展前景的電解質(zhì)材料。堿土或稀土元素?fù)诫s的CeO2基氧化物材料(如Sm2O3摻雜的CeO2，簡(jiǎn)稱(chēng)SDC)在低溫時(shí)離子電導(dǎo)率高，是一種可在中溫使用的SOFCs電解質(zhì)材料。但是，Ce4+長(zhǎng)期在低氧分壓和高溫下工作易被還原成Ce3+，產(chǎn)生電子電導(dǎo)使電池的性能下降。因此，很多單摻雜的CeO2基電解質(zhì)還達(dá)不到SOFCs使用要求。研究發(fā)現(xiàn),使用2種元素雙摻雜可以抑制電子電導(dǎo)產(chǎn)生的同時(shí)提高材料的氧離子電導(dǎo)率[5]。此外，CeO2基氧化物作為一種難以合成和燒結(jié)的材料，往往使用化學(xué)法合成微納米粉和添加燒結(jié)助劑的方法來(lái)降低材料的合成溫度和燒結(jié)溫度[6-7]。

本文選定過(guò)渡金屬Cu對(duì)Ce0.8Sm0.2O2進(jìn)行雙摻雜，以提高電解質(zhì)性能為目標(biāo)，研究雙摻雜CeO2材料的合成與性能。實(shí)驗(yàn)使用Sol-Gel法制備Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ(x=0～0.20)系列納米粉體，然后通過(guò)常壓燒結(jié)獲得電解質(zhì)陶瓷，文中通過(guò)采用AC、TG-DSC、SEM、XRD等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征和分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ的制備流程如圖1所示。原料為分析純的Ce(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取各硝酸鹽，用去離子水溶解，配成均勻、透明的水溶液，加入檸檬酸，其中檸檬酸與金屬陽(yáng)離子的摩爾比為1.5∶1。使檸檬酸充分絡(luò)合溶液中的金屬離子，并調(diào)節(jié)pH值。在磁力攪拌條件下加熱到80 ℃，反應(yīng)、濃縮，然后于鼓風(fēng)干燥箱中110 ℃烘干，形成干凝膠。干凝膠在馬弗爐中600 ℃煅燒2 h制得Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ粉體。將粉體與少量的聚乙烯醇樹(shù)脂(PVA)溶液混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨，以表壓8 MPa的壓力下壓制成圓片。最后在不同溫度(1 400 ℃、1 450 ℃、1 500 ℃)下燒結(jié)3 h，待冷卻至室溫后，得到Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ燒結(jié)體。

圖1 Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ的制備流程圖Fig.1 Flow chart of the preparation of Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ

1.2 測(cè)試表征

采用日本島津FTIR-8400S型傅立葉變換紅外光譜儀(以KBr為介質(zhì)壓片)測(cè)定干凝膠的紅外光譜；采用用德國(guó)耐馳STA409PC熱重分析儀(測(cè)試條件：氧氣氣氛,升溫范圍為20～800 ℃,升溫速率為10 ℃/min)對(duì)干凝膠進(jìn)行TG-DSC分析；采用ARL型X射線(xiàn)衍射儀(測(cè)試條件：電壓為30 kV，電流20 mA，Cu靶,掃描速率2°/min,范圍20°～ 80°)對(duì)粉體進(jìn)行物相分析；燒結(jié)體的相對(duì)密度用阿基米德排水法測(cè)定；采用Sirion 200型掃描電鏡(SEM)對(duì)燒結(jié)體的顯微組織進(jìn)行觀(guān)察；用SI-1260型交流阻抗分析儀測(cè)量樣品的阻抗。

2 結(jié)果與討論

2.1 干凝膠紅外分析

圖2 Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89干凝膠的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89 xerogel

圖3 Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89干凝膠的TG-DSC曲線(xiàn)Fig.3 TG-DSC curve of Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89 xerogel

2.2 干凝膠的TG-DSC曲線(xiàn)分析

圖4 Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ

圖3是Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89干凝膠的TG-DSC曲線(xiàn)。由圖3可看出，干凝膠的受熱分解過(guò)程分為三個(gè)階段：第一階段是20～170 ℃，失重慢，這一階段重量減少是因?yàn)樗值恼舭l(fā)、部分雜質(zhì)的揮發(fā)引起的，質(zhì)量損失約為5%。第二階段是170～440 ℃，DSC曲線(xiàn)出現(xiàn)明顯的、尖銳的放熱峰，TG曲線(xiàn)急劇下降，質(zhì)量損失約為75%。說(shuō)明在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)氧化還原反應(yīng)最劇烈，有機(jī)物被分解，發(fā)生了明顯燃燒放熱，且中間產(chǎn)物(如有機(jī)物、NOX)燃燒以氣態(tài)形式揮發(fā)。第三階段是440～800 ℃，樣品幾乎無(wú)失重，DSC曲線(xiàn)沒(méi)有明顯的吸熱和放熱峰，說(shuō)明Ce、Cu、Sm的氧化物基本形成，檸檬酸鹽分解完成。

2.3 粉體的XRD分析

圖4是600 ℃煅燒2 h后Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ(x=0、0.04、0.08、0.12、0.16、0.20)粉體的XRD譜。由圖可知，當(dāng)x≤0.08時(shí)，經(jīng)600 ℃煅燒2 h后的粉體均呈純相的立方螢石結(jié)構(gòu)，衍射峰的位置及強(qiáng)度與立方相CeO2(PDF card 43-1002)相吻合，強(qiáng)度也一致，說(shuō)明當(dāng)x≤0.08時(shí)，Cu2+進(jìn)入CeO2的晶格中，形成了固溶體[14-16]。當(dāng)x≥0.12時(shí)，出現(xiàn)了CuO的雜質(zhì)峰，說(shuō)明隨著摻雜量的增加導(dǎo)致過(guò)量的Cu2+沒(méi)有進(jìn)入CeO2晶格而是以雜質(zhì)相(CuO)的形式存在。

2.4 相對(duì)密度分析

相對(duì)密度計(jì)算公式：

(1)

式中，ρm為實(shí)際密度；ρth為理論密度。

理論密度由式(2)給出：

(2)

圖5 1 500 ℃煅燒3 h Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ的相對(duì)密度Fig.5 Relative density of Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ sintered at 1 500 ℃ for 3 h

式中，MCe、MCu、MSm、MO分別是Ce、Cu、Sm、O的相對(duì)分子質(zhì)量,NA為阿伏伽德羅常數(shù)(6.02×1023),a為晶格常數(shù)(?),x為Cu的摻雜量。

圖5是Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ在1 500 ℃燒結(jié)3 h的相對(duì)密度，由圖5可以看出，相對(duì)密度先增大再減小。全部樣品相對(duì)密度均在94%以上，且當(dāng)x=0.02時(shí)，Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89相對(duì)密度最高(96%)。說(shuō)明該燒致密性很高，樣品具有很好的燒結(jié)活性。

2.5 樣品的SEM分析

圖6為Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89在1 400 ℃和1 500 ℃煅燒3 h的SEM照片。從圖6(a)可看出，燒結(jié)溫度為1 400 ℃時(shí)，有較多氣孔，晶粒間結(jié)合松散，沒(méi)有達(dá)到理想的效果。由圖6(b)可知，1 500 ℃燒結(jié)效果較好，晶粒大小均一，形狀規(guī)則且形貌清晰，具有致密的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，與阿基米德排水法測(cè)得的相對(duì)密度(≥95%)相吻合。表明在1 500 ℃溫度下煅燒3 h是Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89燒結(jié)體合適的燒結(jié)條件，表明溶膠-凝膠法制備的Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89粉體具有良好的燒結(jié)性能。

圖6 不同煅燒溫度Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89 under different sintering temperature

2.6 樣品的電化學(xué)性能研究

圖7為Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89樣品500～800 ℃的交流阻抗譜。理想的阻抗譜是由三個(gè)半圓弧連接而成，分別代表電池的晶粒電阻(Rgi)、晶界電阻(Rgb)、電極極化電阻(Rct)。由交流阻抗譜擬合計(jì)算得電解質(zhì)總電阻R總=Rgi+Rgb[17]。從圖中可以看出,當(dāng)Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89樣品在600 ℃以下時(shí)，阻抗譜出現(xiàn)兩條半圓弧線(xiàn)；當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，只有一個(gè)較為明顯的半圓弧線(xiàn)，并且隨著溫度的升高，Rct逐漸減小。這可能是因?yàn)榈蜏貢r(shí)，體系內(nèi)能不足，電解質(zhì)樣品晶格熱運(yùn)動(dòng)能較小，載流子移動(dòng)也隨之緩慢，所以Rct較大；而高溫時(shí)情況則相反，隨著載流子的快速移動(dòng)，Rct減小,所以在圖上沒(méi)有顯示出對(duì)應(yīng)的半圓弧。

圖7 Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89交流阻抗譜Fig.7 AC impedance of Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89

圖8 Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ的電導(dǎo)和Arrhenius曲線(xiàn)Fig.8 Conductivity and Arrhenius curve of Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ

3 結(jié) 論

采用Sol-Gel法經(jīng)600 ℃煅燒2 h后成功合成了純相的具有螢石結(jié)構(gòu)的Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ(x=0、0.02、0.04、0.08)粉體。該粉體具有良好的燒結(jié)活性，經(jīng)1 500 ℃燒結(jié)3 h后，其相對(duì)密度大于95%。電化學(xué)性能研究表明，燒結(jié)體電導(dǎo)率隨著測(cè)試溫度先增大后減小，其中，Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89的電導(dǎo)率在800 ℃時(shí)達(dá)到最大值(0.06 S/cm)，而活化能達(dá)到最小值(0.33 eV)。綜上所述，Sm、Cu雙摻雜的CeO2基電解質(zhì)可成為中溫固體氧化物燃料電池的理想固體電解質(zhì)材料。