鄭來(lái)奇，江向平，陳 超，聶 鑫，黃梟坤，涂 娜

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，景德鎮(zhèn) 333001)

0 引 言

高性能壓電陶瓷具有電機(jī)轉(zhuǎn)化效應(yīng)已被廣泛用作制動(dòng)器、傳感器、存儲(chǔ)器部件等機(jī)電設(shè)備[1-3]，鉛基Pb(Zr,Ti)O3(PZT)等含鉛壓電陶瓷由于其優(yōu)異的壓電性能在全球壓電市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)地位，并且可以通過(guò)化學(xué)摻雜來(lái)滿足多種應(yīng)用[4-5]。然而，在生產(chǎn)與使用過(guò)程中鉛揮發(fā)的特性會(huì)對(duì)人類與環(huán)境健康造成影響，在未來(lái)將被逐步淘汰。近年來(lái)，出于環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展等方面的考慮，越來(lái)越多的研究者致力于研發(fā)安全無(wú)污染的無(wú)鉛壓電陶瓷。因此，研發(fā)具有良好性能的新型無(wú)鉛壓電陶瓷作為PZT的替代品已成為鐵電壓電領(lǐng)域急迫的任務(wù)之一，其中鈦酸鉍鈉(Na0.5Bi0.5TiO3,簡(jiǎn)稱NBT)無(wú)鉛壓電陶瓷因其具有較好的壓電性能與較高的居里溫度被視為一種具有潛力去替代鉛基材料的壓電材料而被廣泛研究。但是，由于其具有較高的矯頑場(chǎng)(Ec)、高電導(dǎo)率以及退極化溫度(Td)低等性能的不足，大大地限制了材料的實(shí)際應(yīng)用。

隨著對(duì)NBT陶瓷進(jìn)一步的研究，研究者將BaTiO3(BT)與NBT陶瓷復(fù)合，構(gòu)建了(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3(NBT-xBT)二元體系，發(fā)現(xiàn)在x=0.06～0.07時(shí)材料具有準(zhǔn)同型相界(MPB)，壓電性能得到了很大的提升[6]。眾所周知，通過(guò)調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)可以改善電學(xué)性能[7-10]，對(duì)于研發(fā)下一代鐵電器件具有重要的意義，而鐵電多晶材料的晶體結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)很大程度上取決于陶瓷的晶粒尺寸[11-12]。近年來(lái)研究者通過(guò)對(duì)BT陶瓷的介電、壓電、與鐵電性能的晶粒尺寸效應(yīng)的研究[7,12-17]，發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸在0.2 μm到10 μm之間，隨著晶粒尺寸的增加，BT陶瓷的介電常數(shù)與壓電常數(shù)d33先增加后減小，在晶粒尺寸1 μm左右介電常數(shù)與壓電常數(shù)達(dá)到最大值。多晶BT在晶粒最優(yōu)尺寸下的高性能是90°疇壁運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)導(dǎo)致的[14-15]。而最近關(guān)于NBT的晶粒尺寸研究表明其高性能是源于非180°疇壁的作用[16]。綜合國(guó)內(nèi)外的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制晶粒尺寸大小來(lái)調(diào)控壓電陶瓷的介電與壓電性能是一種切實(shí)可行的方法。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果從基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用的角度闡述了無(wú)鉛壓電陶瓷晶粒尺寸效應(yīng)的基本意義。通過(guò)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，鮮有報(bào)道關(guān)注晶粒尺寸大小對(duì)NBT-6BT基壓電陶瓷的相結(jié)構(gòu)和物理性能的系統(tǒng)研究，特別是關(guān)于其綜合性能的報(bào)道。為了研究NBT-6BT陶瓷晶粒尺寸效應(yīng)，首先通過(guò)一步燒結(jié)與兩步燒結(jié)制度制備出不同晶粒尺寸的陶瓷，其中Chen等[18]認(rèn)為兩步燒結(jié)制度中第一階段的燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷晶粒有很大的影響，第二階段主要是提高陶瓷的致密度。通過(guò)改變NBT-6BT陶瓷燒結(jié)制度制備不同的晶粒尺寸，發(fā)現(xiàn)壓電常數(shù)d33在最優(yōu)晶粒尺寸1.24 μm達(dá)到最大值150 pC/N，這高于傳統(tǒng)一步燒結(jié)制度制備的NBT-6BT壓電陶瓷的壓電常數(shù)(d33～120 pC/N)[19-21]。而兩步燒結(jié)制度的應(yīng)用相對(duì)于一步燒結(jié)制度可以節(jié)約能源。

因此，本實(shí)驗(yàn)選NBT-6BT壓電陶瓷組分，采用一步燒結(jié)與兩步燒結(jié)相結(jié)合，成功制備了一系列不同晶粒尺寸的陶瓷樣品，并系統(tǒng)地研究了不同晶粒尺寸對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)以及介電、壓電和鐵電性能的影響，提供了一種控制其微觀結(jié)構(gòu)來(lái)研發(fā)NBT基多晶材料的新途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用固相法制備0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3無(wú)鉛壓電陶瓷。實(shí)驗(yàn)中以分析純的Bi2O3(99.999%)、Na2CO3(99.8%)、TiO2(99.99%)、BaTiO3(99%)為原料。將所需原料放入100 ℃的烘箱內(nèi)干燥12 h后，按照化學(xué)計(jì)量比精確稱取原料，然后放入洗凈的球磨罐中加入無(wú)水乙醇并球磨24 h。烘干制成大片，在800 ℃預(yù)燒2 h，然后二次球磨，干燥后加入5wt%聚乙烯丁醇(PVA)造粒，為了粘合劑混合均勻先陳腐24 h后壓制成直徑12 mm、厚度1.1 mm的圓片。本次實(shí)驗(yàn)采用一步燒結(jié)與兩步法燒結(jié)制度相結(jié)合燒成樣品，壓電陶瓷樣品的銀電極采用絲網(wǎng)印刷，用于測(cè)試電學(xué)性能。一步燒結(jié)溫度由室溫加熱到最高溫度時(shí)保溫3 h，而兩步法先將陶瓷樣品加熱到最高溫度T1,然后降到第二保溫時(shí)間T2，保溫一段時(shí)間。一步燒結(jié)與兩步法燒結(jié)升溫速率都為4 ℃/min，兩種燒結(jié)方法的晶粒生長(zhǎng)機(jī)制如圖1所示。

利用D8 Advanced型X射線衍射儀分析樣品的組成和結(jié)構(gòu)。用Hitachi SU8010型掃描電子探針顯微鏡觀察表面形貌。用Agilent 4294A型精密阻抗分析儀器測(cè)量樣品的介電溫度特性與機(jī)電耦合系數(shù)。利用Precision workstation型鐵電測(cè)試儀獲得樣品的電滯回線。用ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x在室溫下測(cè)量極化24 h后的樣品壓電常數(shù)d33。用粒徑分布計(jì)算軟件測(cè)量5 000倍率下SEM照片上所有的晶粒大小。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)關(guān)于BT與NBT基陶瓷燒結(jié)機(jī)制的報(bào)道，晶界界面控制晶粒生長(zhǎng)可以在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生，因此通過(guò)改變燒結(jié)制度來(lái)制備不同晶粒尺寸的陶瓷樣品，可采用一步法與兩步法燒結(jié)制度工藝，兩步法在推進(jìn)晶界和限制晶粒生長(zhǎng)方面具有明顯的作用[17]。采用一步法與兩步法燒結(jié)制度分別制備了多種不同晶粒尺寸的NBT-6BT陶瓷樣品，如圖2所示。其中圖2(a)～(c)為兩步燒結(jié)制度，從常溫升到最高溫度后降至第二段溫度保溫3 h，圖2(d)為一步燒結(jié)。圖2中(a)～(d)晶粒尺寸分別為0.72 μm、0.91 μm、1.24 μm、1.84 μm。結(jié)合SEM照片與晶粒分布直方圖(插圖)的結(jié)果，說(shuō)明兩步法燒結(jié)制度具有明顯細(xì)化晶粒尺寸的效果，晶粒尺寸變化是由晶粒生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力與晶界明顯遷移的臨界驅(qū)動(dòng)力之間的耦合效應(yīng)造成的[22]。

圖1 一步燒結(jié)與兩步法燒結(jié)晶粒生長(zhǎng)圖Fig.1 Grain growth images in traditional sintering and two-step sintering processes

圖2 不同燒結(jié)條件下NBT-BT陶瓷表面的SEM照片及粒晶尺寸分布圖Fig.2 SEM images and grain size distribution of the surface of NBT-BT ceramics sintered under different condition

圖3為不同晶粒尺寸下的NBT-6BT陶瓷樣品在2θ為20°～80°與38°～50°范圍內(nèi)的室溫下的XRD譜，可以看出,所有不同晶粒尺寸的樣品均形成了鈣鈦礦(ABO3)型固溶體結(jié)構(gòu)，沒(méi)有第二相。此外NBT-6BT是一種典型的MPB陶瓷，具有兩相共存，可從(111)與(200)峰的劈裂看出。XRD譜表明在本實(shí)驗(yàn)的燒結(jié)制度范圍內(nèi)，不同的燒結(jié)制度并不會(huì)改變壓電陶瓷結(jié)構(gòu)。

圖3 室溫下不同晶粒尺寸NBT-6BT陶瓷樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of NBT-6BT ceramics with different grain size under room temperature

圖4(a)為NBT-6BT陶瓷樣品采用CC與P4bm模型進(jìn)行Rietveld精修的分析結(jié)果，圖4(b)為不同晶粒尺寸下(110)面的峰強(qiáng)值，圖4(c)表示為四方相中c/a值的變化規(guī)律，圖4(d)表示不同晶粒尺寸的相含量的變化趨勢(shì)。從圖4(b)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)晶粒尺寸為1.24 μm時(shí)峰強(qiáng)值達(dá)到最大，表明在此處樣品結(jié)晶度較高。通過(guò)計(jì)算得到，在四方相中c/a值隨著晶粒尺寸的增加而增加，c/a增大表明樣品的自發(fā)極化變大，這與Ghosh等[13]在BT陶瓷的研究現(xiàn)象一致。通過(guò)精修不同晶粒尺寸的XRD數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)不同晶粒尺寸有著不同的相含量，如圖4(d)，隨著晶粒尺寸的增大,單斜相含量先減小后增大，而四方相含量變規(guī)律與之相反。

為了研究不同晶粒尺寸對(duì)介電性能的影響，選取了晶粒尺寸為0.72 μm和1.84 μm的樣品在不同頻率下的介電溫譜圖，如圖5(a)與(b)。從圖中可以看到，兩個(gè)樣品的Td與Tm附近表現(xiàn)出較寬的介電峰值，在Td處有明顯的頻率色散，這與局部納米微疇的熱演化有關(guān)[23]。圖5(c)為頻率1 kHz下的不同晶粒尺寸的介電溫譜圖，都具有相同的峰形。圖5(d)中顯示在頻率1 kHz下常溫介電常數(shù)與平均晶粒尺寸的關(guān)系，可知介電常數(shù)隨著晶粒尺寸的增大而增大，當(dāng)晶粒尺寸為1.24 μm時(shí)常溫介電常數(shù)達(dá)到最大值2 405，當(dāng)晶粒尺寸進(jìn)一步增大時(shí)介電常數(shù)急劇下降，而壓電陶瓷的介電常數(shù)與疇運(yùn)動(dòng)有關(guān)，Arlt等[24]給出了計(jì)算晶粒中單位體積的疇壁能與總能量密度公式。

(1)

圖4 (a)室溫下NBT-6BT陶瓷樣品的精修結(jié)果;(b)(110)面的峰強(qiáng)值與晶粒尺寸的關(guān)系；(c)四方相晶胞參數(shù)c/a值與晶粒尺寸的關(guān)系；(d)相含量與晶粒尺寸的關(guān)系Fig.4 (a) Rietveld structure refinement of NBT-6BT ceramics at room temperature; (b) relationship between the strength of (110) plane peak and grain size; (c) relationship between the cell parameter c/a of tetragonal phase and grain size; (d) relationship between phase content and grain size

圖5 (a)、(b)晶粒尺寸0.72 μm以及1.84 μm的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系； (c)不同晶粒尺寸在1 kHz下介電常數(shù)與溫度的關(guān)系;(d)1 kHz常溫介電常數(shù)與平均晶粒尺寸的關(guān)系Fig.5 (a), (b) Relationship between dielectric constant and temperature for grain size of 0.72 μm and 1.84 microns; (c) relationship between dielectric constant and temperature for different grain size of 1 kHz; (d) relationship between dielectric constant and grain size of 1 kHz at room temperature

其中，σ180為疇壁能的面密度，d為電疇寬度，g為晶粒尺寸，k為比例系數(shù)，c為彈性剛度，β1是疇壁的切變角。從公式中表明，180°疇壁寬度與晶粒大小平方根成正比。因此當(dāng)晶粒尺寸小于1 μm時(shí)，隨著晶粒尺寸的減小，晶體中的180°疇壁的寬度減小，隨著晶粒尺寸的進(jìn)一步減小，疇越小時(shí)會(huì)產(chǎn)生“夾持效應(yīng)”[22]，使介電性能下降。Zhao等[25]在BT中發(fā)現(xiàn)在晶粒尺寸小于1 μm時(shí)，隨著晶粒尺寸的下降，單位體積內(nèi)有效介電常數(shù)會(huì)減少，造成宏觀的介電常數(shù)下降。當(dāng)晶粒尺寸大于1 μm時(shí)，隨著晶粒尺寸的減小，單位體積內(nèi)疇壁面積增大，疇壁運(yùn)動(dòng)對(duì)介電常數(shù)貢獻(xiàn)增加，所以介電常數(shù)升高，此時(shí)壁疇對(duì)電容率εr的公式為:

(2)

其中，g是晶粒尺寸，k是比例系數(shù)。

介電常數(shù)大小主要受180°疇壁運(yùn)動(dòng)的影響，因此在NBT-6BT陶瓷晶粒由1.84 μm減小到1.24 μm，伴隨著介電常數(shù)的增加。

圖6(a)表明不同晶粒尺寸下的電滯回線圖，并繪制了剩余極化、矯頑電場(chǎng)與平均晶粒尺寸關(guān)系圖，如圖6(b)所示。圖中表明，隨著晶粒尺寸的增大剩余極化強(qiáng)度Pr逐漸變大，而矯頑場(chǎng)Ec存在下降的趨勢(shì)。極化反轉(zhuǎn)過(guò)程是新疇成核、長(zhǎng)大、擴(kuò)張和合并的過(guò)程，也是疇壁運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。而晶粒尺寸影響其極化效率有兩個(gè)方面，一是歸因于陶瓷晶粒的熱力學(xué)尺寸效應(yīng),即晶粒愈小,表面所占的比例愈高,從而晶粒內(nèi)產(chǎn)生的晶體場(chǎng)較小,導(dǎo)致偶極子之間的長(zhǎng)程相互作用較弱,鐵電性較弱,所以剩余極化強(qiáng)度較??；二是晶粒對(duì)鐵電材料的極化貢獻(xiàn)，其公式如下[26]：

f=f0[1-exp(-Gag3/kT)]

(3)

其中,f0是德拜頻率，g是晶粒尺寸，Ga是常數(shù),其代表晶粒各向異性的能量密度,T為溫度。晶粒貢獻(xiàn)比例(f)僅與晶粒尺寸g有關(guān)，晶粒對(duì)極化的貢獻(xiàn)隨著晶粒尺寸的增加而增加，導(dǎo)致其鐵電性能的增強(qiáng)。矯頑場(chǎng)Ec值是反應(yīng)電疇翻轉(zhuǎn)的難易指標(biāo)，當(dāng)晶粒尺寸減小時(shí)，導(dǎo)致表面的所占有的比例增大，這種表面結(jié)構(gòu)相對(duì)于晶粒內(nèi)部的鐵電相便是一種缺陷，對(duì)鐵電疇具有釘扎效應(yīng)，使電疇更加難以翻轉(zhuǎn)，從而矯頑場(chǎng)Ec變大。

圖6 (a)室溫下不同晶粒尺寸NBT-6BT陶瓷的電滯回線;(b)剩余極化Pr、矯頑場(chǎng)Ec與陶瓷晶粒尺寸的關(guān)系Fig.6 (a) P-E hysteresis loops of NBT-6BT ceramics with different grain size at room temperature; (b) remnant polarization Pr, coercive field Ec as a function of the grain size for NBT-6BT ceramics

圖7 (a)NBT-6BT陶瓷的壓電常數(shù)d33與機(jī)電耦合系數(shù)Kp隨著晶粒尺寸的變化;(b)εrPr與晶粒尺寸的關(guān)系Fig.7 (a) Piezoelectric constant d33 and electromechanical coupling factor Kp as a function of grain size for NBT-6BT ceramics; (b) εrPr as a function of the grain size for NBT-6BT ceramics

圖7為壓電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)、εrPr與晶粒尺寸的關(guān)系。如圖7(a)所示，NBT-6BT 陶瓷的壓電常數(shù)d33與機(jī)電耦合系數(shù)Kp隨著平均晶粒尺寸的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)晶粒尺寸為1.24 μm 時(shí)的壓電常數(shù)d33與機(jī)電耦合系數(shù)Kp達(dá)到最大值，分別為150 pC/N與29.5%。根據(jù)唯象理論公式[27-28]：

d33∝2Q11εrPr

(4)

其中，d33為壓電常數(shù)，Q11為電致伸縮系數(shù)，εr為相對(duì)介電常數(shù)，Pr為剩余極化強(qiáng)度。由公式可知，壓電常數(shù)d33正比于介電常數(shù)εr與剩余極化強(qiáng)度Pr之積，并在1.24 μm時(shí)達(dá)到最大值，其隨著晶粒尺寸變化趨勢(shì)與實(shí)際測(cè)出壓電常數(shù)d33規(guī)律一致。結(jié)果如圖7(b)所示。

壓電陶瓷材料的壓電性能一般分為內(nèi)在與外在的貢獻(xiàn)[29-32]。其中內(nèi)在歸因于鐵電晶體結(jié)構(gòu)的相對(duì)離子位移，而外在主要?dú)w因于疇壁的運(yùn)動(dòng)。晶粒尺寸越小，疇壁密度上升，當(dāng)施加電場(chǎng)或者應(yīng)力時(shí)，疇壁的位移與新疇的成核變得更加困難。在BT中發(fā)現(xiàn)細(xì)晶粒比粗晶粒的疇壁夾持效應(yīng)更加明顯[24]，其次晶粒尺寸減小引起熱力學(xué)尺寸效應(yīng)使得晶格常數(shù)c/a值減小，這兩個(gè)因素都將導(dǎo)致細(xì)晶粒的NBT-6BT陶瓷的自發(fā)極化強(qiáng)度下降，從而引起壓電常數(shù)d33的減小[33]。但是太大的晶粒尺寸同樣會(huì)導(dǎo)致d33的降低。原因是晶粒尺寸的增大伴隨180°疇壁面積的增大，更大的疇壁面積將帶來(lái)更慢的響應(yīng)速度，導(dǎo)致性能的衰減。因此，在NBT-6BT無(wú)鉛壓電陶瓷中，當(dāng)晶粒尺寸為1.24 μm時(shí)其性能達(dá)到最佳。

3 結(jié) 論

不同晶粒尺寸的NBT-6BT陶瓷樣品的研究發(fā)現(xiàn)，兩步燒結(jié)法可明顯細(xì)化晶粒尺寸，并且隨著T1溫度的提高晶粒尺寸具有增大的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著晶粒尺寸的增大單斜相含量先減小后增大，而四方相含量變化規(guī)律與單斜相相反，在四方相中c/a值隨著晶粒尺寸的增加而增加，室溫相對(duì)介電常數(shù)大體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，并在晶粒尺寸1.24 μm時(shí)，達(dá)到最大值2 405。剩余極化Pr隨著晶粒尺寸的增大而增大，矯頑場(chǎng)Ec表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。同時(shí)，壓電常數(shù)d33與機(jī)電耦合系數(shù)Kp在晶粒尺寸1.24 μm 時(shí)達(dá)到最大值(150 pC/N與29.5%)。晶粒尺寸對(duì)介電、壓電以及鐵電的影響是由于改變了電疇運(yùn)動(dòng)。