金燕，楊倩，趙文斌，胡寶山

（1 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶401331； 2 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871）

引 言

石墨烯是碳原子間以sp2雜化形成的六元環(huán)為基本晶胞基元的二維蜂窩狀新型碳材料。單層石墨烯僅為一個(gè)碳原子厚度，約0.34 nm。石墨烯的獨(dú)特二維晶體結(jié)構(gòu)，使其在力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特特性。以單層石墨烯來說：理論上具有2630 m2·g-1[1]的超大比表面積；可見光的透過率可達(dá)97.7%[2-3]；它是當(dāng)前硬度最大的材料，楊氏模量高達(dá)1.0 TPa，拉伸強(qiáng)度為130 GPa[4]；室溫下，其電子遷移率約為200000 cm2·V-1·s-1[5]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單晶硅；其熱導(dǎo)率高達(dá)5300 W·m-1·K-1[6]，熱傳導(dǎo)能力最高，是一種極好的電、熱的導(dǎo)體。此外，單層石墨烯的導(dǎo)帶和價(jià)帶相交于費(fèi)米能級(jí)處的狄拉克點(diǎn)，在費(fèi)米能級(jí)附近的載流子呈線性色散關(guān)系，電子或空穴的有效質(zhì)量為零，因此單層石墨烯具有零帶隙的半金屬特性[7]。雙層石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變形，在其垂直方向施加一個(gè)電場，會(huì)誘導(dǎo)兩層之間產(chǎn)生不對(duì)稱性，能夠打開石墨烯的帶隙[8]。較單層而言，雙層石墨烯提高了力學(xué)和導(dǎo)電性能，其中以“魔角”相互堆疊的雙層石墨烯片，能夠通過層間電子耦合，產(chǎn)生低溫超導(dǎo)等系列新奇特性[9-11]。少層(3～10 層)石墨烯的導(dǎo)電和價(jià)帶開始重疊；多層(＞10層)石墨烯則被認(rèn)為是石墨薄膜。

石墨烯的優(yōu)異特性推動(dòng)了石墨烯制備方法的發(fā)展，常見的石墨烯制備方法主要有以下幾種：機(jī)械剝離法，高溫?zé)峤馓蓟?SiC)外延生長法，氧化還原法和化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)。其中，將高定向熱解石墨(HOPG)剝離獲取石墨烯的機(jī)械剝離法，所獲得的石墨烯質(zhì)量高、尺寸小，難以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，適用于研究石墨烯本征性質(zhì)。SiC 外延生長法是使SiC 單晶襯底表面的Si 原子在高溫條件下脫離，C 原子析出、結(jié)晶形成石墨烯。單晶SiC 價(jià)格高昂，且高溫?zé)峤膺^程要求超高真空條件，無法滿足大規(guī)模制造。氧化還原法是利用強(qiáng)酸(如硫酸、硝酸)和氧化劑(如高錳酸鉀、高氯酸鉀)插層破壞石墨層間范德華力，經(jīng)超聲剝離得到分散的氧化石墨烯，再經(jīng)還原處理得到石墨烯。其優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)量高、成本低，但石墨烯產(chǎn)品中通常存在大量無法精確控制的結(jié)構(gòu)缺陷和官能團(tuán)。CVD 法是含碳反應(yīng)物在氣態(tài)環(huán)境中，經(jīng)金屬基底的催化作用高溫裂解產(chǎn)生碳原子，重結(jié)晶后沉積在基底表面形成石墨烯的一種“自下而上”的制備方法[12]。通過CVD法可以控制石墨烯層數(shù)，制備大面積、高質(zhì)量和均勻的單/少層石墨烯，并且可以轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上應(yīng)用，適合于大規(guī)模工業(yè)化技術(shù)需求。近年來，各種增強(qiáng)型CVD 技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了石墨烯制備方法的不斷進(jìn)步，使其在材料、能源、環(huán)境等領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用前景，包括微電子方面的電子器件、柔性透明電極、傳感器等，光電能量轉(zhuǎn)換方面的太陽能電池、觸摸屏、液晶顯示屏等，以及能源轉(zhuǎn)化存儲(chǔ)領(lǐng)域的電池、超級(jí)電容器等。本文從催化反應(yīng)體系的新視角分析CVD 法制備石墨烯的最新研究進(jìn)展，以期為CVD 法制備石墨烯的精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)可控和工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 石墨烯的化學(xué)氣相沉積法催化反應(yīng)過程

金屬基底上石墨烯的生長過程由幾個(gè)基元步驟組成(圖1)。碳源進(jìn)入CVD 反應(yīng)系統(tǒng)，氣相的碳源穿過邊界層，吸附在催化基底表面，隨后催化裂解形成碳活性物種，這些碳活性物種在催化基底上的活性位點(diǎn)處聚集成碳原子團(tuán)簇進(jìn)而結(jié)晶形核。新的碳物種或者碳原子團(tuán)簇?cái)U(kuò)散到石墨烯晶核的邊緣形成石墨烯島，石墨烯島不斷長大、拼接得到連續(xù)的石墨烯。以上步驟可以分為質(zhì)量傳輸和表面反應(yīng)兩部分。前者是反應(yīng)物種擴(kuò)散穿過邊界層，其由氣體的擴(kuò)散系數(shù)決定，而擴(kuò)散系數(shù)與系統(tǒng)壓力相關(guān)；后者指催化基底表面上石墨烯的生長過程，與反應(yīng)溫度和催化基底的催化能力等密切相關(guān)。

圖1 CVD法制備石墨烯的基元步驟Fig.1 Elementary steps for graphene growth in a conventional CVD process

石墨烯CVD 法分為常壓CVD(APCVD)和低壓CVD(LPCVD)。在石墨烯生長過程中，系統(tǒng)壓力主要影響CVD 系統(tǒng)的氣體流型，氣體流型一旦改變，氣體的質(zhì)量傳遞會(huì)發(fā)生劇烈的變化，進(jìn)而影響石墨烯的層數(shù)、生長速度、質(zhì)量等。Knudsen 數(shù)(Kn)常用于區(qū)分兩種典型的氣體流型，連續(xù)流和非連續(xù)流。Kn=λ/d，其中，λ 為分子的平均自由程，d 為流道直徑。當(dāng)Kn ＜0.01 時(shí)，氣體流型為黏性流，也稱為連續(xù)流，氣體分子間碰撞劇烈；0.01 ＜Kn ＜0.5時(shí)，為克努森流；Kn ＞0.5 時(shí)，分子流占主導(dǎo)地位，分子間的相互作用幾乎不再出現(xiàn)[13-14]。CVD 系統(tǒng)確定后，流道直徑則固定，Kn由λ決定，由式(1)計(jì)算[15]：

式中，kB為Boltzmann 常數(shù)；K 為熱力學(xué)溫度；σ為粒子直徑；p 為系統(tǒng)壓力。所以，λ 與系統(tǒng)壓力呈反比。對(duì)于APCVD 和LPCVD(超低壓除外)系統(tǒng)，邊界層通常為黏滯層。在黏性流的情況下，存在層流和紊流兩種情況；層流中氣體粒子保持彼此平行的相同位移層，而紊流的流體粒子混亂地相互碰撞。這兩種情況，可以通過Reynolds數(shù)來表示[16]：

式中，ρ 為液體密度；v 為平均流動(dòng)速度；L 為特征長度；μ 為動(dòng)力黏度。Re ＜2300 時(shí)，為層流；Re ＞4000 時(shí)為紊流。為了保證均勻的質(zhì)量傳遞，在CVD生長過程中層流更為合適。系統(tǒng)壓力會(huì)影響氣體的傳質(zhì)系數(shù)hg，LPCVD的傳質(zhì)系數(shù)比APCVD高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。碳的表面沉積速率可以表示為[17]：

對(duì)于APCVD 和LPCVD，表面沉積速率分別由傳質(zhì)系數(shù)hg和表面反應(yīng)常數(shù)ks決定。常壓下，碳擴(kuò)散速率低，石墨烯生長的速控步驟是傳質(zhì)過程；低壓下，碳擴(kuò)散快，石墨烯生長主要由金屬基底表面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)決定。

在表面反應(yīng)過程中，反應(yīng)速率受氣體氛圍、催化金屬種類、反應(yīng)中間產(chǎn)物等影響。碳源在催化基底表面的裂解速率決定了石墨烯的生長速率。可用于石墨烯生長的碳源種類非常多，包含氣體碳源、固體碳源和液體碳源，其中以CH4的應(yīng)用最為普遍。除了碳源，還原性氣體H2可以降低石墨烯的成核密度、刻蝕石墨烯島的邊緣、提升石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量等[18]；而O2可以占據(jù)金屬基底的活性位點(diǎn)，形成CuOx，從而鈍化性位點(diǎn)，減少石墨烯的成核密度，同時(shí)，O2還能夠降低石墨烯邊緣碳原子的鍵合能壘，加速石墨烯的生長[19]。根據(jù)碳原子在金屬表面的擴(kuò)散/溶解/偏析等過程所導(dǎo)致的石墨烯生長機(jī)理的不同，金屬催化基底可以分為兩類[20]，一類是以Cu 為代表的低溶碳量金屬。石墨烯的生長為表面自限制機(jī)制，吸附在金屬表面的碳源裂解產(chǎn)生活性碳物種，然后在金屬的表面擴(kuò)散、成核、長大形成石墨烯；另一類是以Ni 和Co 為代表的高溶碳量金屬。石墨烯生長表現(xiàn)為偏析生長機(jī)制，碳源在金屬表面裂解產(chǎn)生的一部分碳原子可以溶入金屬體內(nèi)，碳原子濃度從催化劑表面到體內(nèi)呈指數(shù)遞減分布，在降溫過程中體相中的碳原子在金屬表面析出成核而生長為石墨烯。在CuNi合金[21]和Pt[22]等中等溶碳量的基底上，兩種生長機(jī)制并存。此外，金屬基底的粗糙度、晶面、潔凈度等都會(huì)影響石墨烯的成核和生長[23]。在傳質(zhì)過程中，部分碳源會(huì)在氣相中進(jìn)行熱裂解產(chǎn)生CHx自由基，隨后這些碳物種相互碰撞并反應(yīng)生成多碳物種，如C2H2等[24]。相較于初始碳源，碳物種的裂解途徑、擴(kuò)散系數(shù)等都發(fā)生了明顯的變化。在金屬基底上，吸附的CHx會(huì)趨于完全裂解生成CH 和C，進(jìn)而進(jìn)行石墨烯的生長。由于不同的基底催化能力不同，裂解產(chǎn)物也不盡相同，從而影響石墨烯的生長機(jī)理和質(zhì)量[25]。本文將從反應(yīng)系統(tǒng)中所包括的反應(yīng)原料、催化金屬基底和反應(yīng)中間產(chǎn)物三個(gè)層面，結(jié)合國內(nèi)外最近研究成果進(jìn)行論述。

2 石墨烯的化學(xué)氣相沉積法催化反應(yīng)的影響因素

2.1 反應(yīng)原料氣氛

石墨烯CVD 過程是在熱氣態(tài)環(huán)境中襯底表面發(fā)生的表面化學(xué)反應(yīng)。氣態(tài)環(huán)境中涉及的反應(yīng)原料分別是碳源和助反應(yīng)氣體。反應(yīng)原料氣氛決定了石墨烯的生長條件(如生長溫度、催化基底的選擇等)和反應(yīng)中間物種(如種類、含量等)，對(duì)調(diào)控石墨烯的質(zhì)量(如結(jié)晶性、晶疇大小、邊緣結(jié)構(gòu)和均勻性等)、厚度(層數(shù))有重要影響。

2.1.1 碳源種類 隨著CVD 法的發(fā)展，合成石墨烯的碳源包括了氣、液和固體三類含碳物質(zhì)。目前，碳源在催化基底表面裂解反應(yīng)生成石墨烯大致有兩種方式：一是完全裂解成自由基。在高溫下，催化基底表面吸附并熱裂解碳源而得到活性含碳自由基(如·CH3)，含碳自由基在金屬催化劑表面以及體相內(nèi)擴(kuò)散，并以sp2雜化形成碳六元環(huán)，進(jìn)而成核、二維長大后連接成石墨烯[20,26-27]；另一種是苯環(huán)脫氫鍵合。以苯及苯系物為代表，催化金屬表面通過倫敦色散力(London dispersion force)吸附苯或苯系物，脫氫反應(yīng)后的碳環(huán)結(jié)構(gòu)在催化劑基底表面擴(kuò)散，形成晶核[28-29]。倫敦色散力提高了苯系物的吸附能力，促進(jìn)了脫氫過程，有利于低溫生長石墨烯[28]。不同碳源的C—H 鍵能相差較大，因此C—H 鍵能是決定脫氫反應(yīng)所需裂解溫度的關(guān)鍵參數(shù)。

氣態(tài)碳源是CVD 法中最早用于制備石墨烯的碳源之一。利用甲烷(CH4)[30]、乙烯(C2H4)[31]、乙炔(C2H4)[32]等都可以生長大面積、高質(zhì)量的石墨烯。因受表面吸附能和裂解能的影響，烴類氣體熱裂解所需溫度普遍偏高。例如，Wirtz 等[33]證明，采用CVD法以甲烷為碳源在低于800℃時(shí)無法熱裂解合成石墨烯。即便如此，甲烷資源豐富且易得，依然是目前使用最為廣泛的用于生長石墨烯的碳源。近年來，人們把目光轉(zhuǎn)向二氧化碳(CO2)的資源化利用合成石墨材料，實(shí)現(xiàn)“CO2綠色化學(xué)應(yīng)用”。Molina-Jiron等[34]研究發(fā)現(xiàn)，利用Cu-Pd合金中金屬Cu和Pd的協(xié)同催化能力、合適的Cu 和Pd 金屬相對(duì)含量、H2的還原性和高溫條件，可以克服CO2的高活化能，將其還原進(jìn)而在Cu-Pd 合金基底上“一步”催化生長出石墨烯。

液態(tài)碳源能大大降低CVD 合成溫度。目前，所使用的液態(tài)碳源主要包括醇類碳?xì)浠衔颷35-36]、苯或甲苯等苯系物[29,37]、己烷[38]等。因分解溫度較低、分解產(chǎn)物類別以及石墨烯生長方式的不同，醇類碳?xì)浠衔锖捅较滴镌谳^低的生長溫度下可直接脫氫后聚合形成石墨烯六元環(huán)[29]。醇類碳?xì)浠衔锷L石墨烯的溫度為500℃[35]，苯系物生長溫度最低為100℃[37]。這是液態(tài)碳源制備石墨烯最大的優(yōu)勢之一。

常用的氣態(tài)碳源大多為易燃易爆的氣體，在使用過程中存在一定的危險(xiǎn)性。相比之下，無定形碳[39]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[29,40]、聚苯乙烯[29,41]等固態(tài)碳源可以解決這一問題，而且通過固態(tài)碳源量的調(diào)節(jié)可以實(shí)現(xiàn)石墨烯層數(shù)的調(diào)控[42]。

2.1.2 助反應(yīng)氣體 助反應(yīng)氣體在石墨烯生長過程中發(fā)揮重要作用。助反應(yīng)氣體中如氬氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w不參與反應(yīng)，通常作為載氣，構(gòu)成CVD 過程所需的氣相環(huán)境；常用的參與反應(yīng)的助反應(yīng)氣體是氫氣、氧氣，其對(duì)石墨烯生長的影響機(jī)制十分復(fù)雜。下面著重介紹這兩種助反應(yīng)氣體在石墨烯CVD生長過程中的獨(dú)特作用。

（1）氫氣對(duì)催化金屬和石墨烯生長的影響

①氫氣對(duì)催化金屬的影響 CVD 法制備石墨烯的過程一般包括升溫、退火、反應(yīng)和降溫四個(gè)階段，在其中的一個(gè)到多個(gè)階段里通入H2都會(huì)影響石墨烯的生長機(jī)理和最終質(zhì)量。H2在石墨烯CVD 過程中發(fā)揮著多重作用：一是利用H2的還原性，在退火階段對(duì)催化基底進(jìn)行預(yù)處理，減少或消除氧化性組分和雜質(zhì)等表面污染物，起到清潔、保護(hù)以及改善金屬催化劑表面性質(zhì)的作用；二是H2可以發(fā)揮共催化作用，影響碳源的裂解和含碳物種的形成，輔助石墨烯生長；三是H2與碳原子在高溫下具有反應(yīng)性，加之金屬基底的催化作用，對(duì)碳原子團(tuán)簇、石墨烯島甚至石墨烯膜具有明顯刻蝕作用。

CVD 生長石墨烯前，一般需要將催化金屬基底置于氫氣氣氛中進(jìn)行熱退火處理。氫原子(H)在金屬體相具有不同的擴(kuò)散系數(shù)[43-44]，例如，在石墨烯的生長溫度為900℃、總壓強(qiáng)為4 Torr（1 Torr=133.322 Pa）時(shí)，H 在Cu 中的擴(kuò)散系數(shù)為2 × 10-4cm2·s-1，在Ni中為5×10-5cm2·s-1；氫分子(H2)在多晶Cu 上擴(kuò)散的活化能是(0.20±0.01)eV，Ni 沒有可逆反應(yīng)，H2在多晶Ni上的擴(kuò)散率較低。因此，氫氣以分子或者原子形式在Cu 表面擴(kuò)散；而在Ni 表面H 先是重新結(jié)合成H2，H2再從Ni 表面解吸附。有、無H2對(duì)金屬膜進(jìn)行預(yù)處理，金屬形貌存在明顯的差異。例如，將多晶Ni 薄膜基底在H2中退火時(shí)，H2可以擴(kuò)散到Ni膜的晶界位置，使晶粒得以生長，影響多層石墨烯的優(yōu)先生長位點(diǎn)[45]；對(duì)于Cu 金屬而言，增大H2濃度會(huì)使Cu 表面變得更加粗糙，形成了如孔洞、小丘等表面微結(jié)構(gòu)，增加了活性成核位點(diǎn)，促使生長多層石墨烯[46-47]。如果僅在Ar 氣中退火，Cu 箔表面則比較平整，RMS 只有1.82 nm[46]。但是，也有不同研究證據(jù)表明，H2退火能夠使Cu 表面更加平滑[1,48-49]，有利于生長單層或雙層石墨烯晶疇，而未經(jīng)H2退火的Cu 表面更容易生長多層石墨烯。因此，H2對(duì)Cu 金屬表面形貌產(chǎn)生了相悖的影響結(jié)果。類似地，Ibrahim 等[50]研究表明，當(dāng)只在Ar 氣中退火時(shí)，Cu表面呈階梯狀；而以50% H2退火時(shí)Cu 表面變得很光滑，Cu 晶粒尺寸更大，但是Cu 表面含有凹痕、金屬顆粒等。將H2比例調(diào)增，Cu 表面的粗糙度逐漸降低，而石墨烯層數(shù)逐漸增加并伴隨著缺陷的增多。

Hu等[51-52]研究了升溫、退火、生長各階段中，有、無H2條件對(duì)Cu 金屬和Co 金屬表面的影響。首先，發(fā)現(xiàn)H2退火時(shí)間長短將引起Cu 箔表面的皺褶變化(圖2)[52]。當(dāng)退火時(shí)間為40 min 時(shí)，褶皺的延伸方向是隨機(jī)的，隨著退火時(shí)間的增加，褶皺的延伸方向開始變得有序。利用氫分析儀檢測不同H2退火時(shí)間后Cu 箔內(nèi)部的H 含量，發(fā)現(xiàn)在40 min 內(nèi)溶于Cu箔體相內(nèi)的H 已經(jīng)達(dá)到飽和值，繼續(xù)延長退火時(shí)間不會(huì)增加金屬內(nèi)部的H 含量。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了退火階段通入的H2有助于Cu 箔表面的重構(gòu)。其次，在生長階段不引入H2，Cu 箔內(nèi)部的H 含量有所降低，表明退火階段存儲(chǔ)的H 可以從金屬表面脫氣，而在生長階段額外引入的H2會(huì)繼續(xù)增大Cu 箔內(nèi)部的H 含量，并且可以增大Cu 晶粒的尺寸、減少晶界；同時(shí)，生長階段的H2也能改變Cu 表面多種晶面的比例和晶面取向分布，而無H2條件下Cu 表面主要由Cu(101)結(jié)晶面組成。其三，以不同溶碳量金屬Cu 和Co 膜作為催化基底對(duì)比研究生長階段有、無引入H2的結(jié)果表明[51]：H2存在使Cu 膜和Co 膜變得更加平坦。可見，生長階段有、無H2對(duì)金屬箔和金屬膜表面粗糙度和晶粒尺寸影響程度均不同，H2對(duì)金屬表面的重構(gòu)機(jī)制尚需系統(tǒng)研究。

圖2 不同退火條件下Cu箔表面生長石墨烯的SEM圖和對(duì)應(yīng)的AFM圖[52]Fig.2 The scanning electron microscopy(SEM)images and representative atomic force microscopy(AFM)images of the CVD graphene on the Cu foil grown with different pre-annealing time[52]

②氫氣對(duì)石墨烯生長的影響 生長階段的H2影響著石墨烯的成核密度、形狀、厚度和質(zhì)量[27,53-58]。其一，對(duì)石墨烯的形狀和邊緣形態(tài)的影響方面，在石墨烯的生長階段增加H2量可以改變石墨烯的邊緣態(tài)，呈現(xiàn)出從直線到鋸齒狀再到之字形的[27]邊緣形態(tài)的變化過程，隨之可以改變石墨烯島的形狀[53]。其二，在控制層數(shù)方面，高分壓的H2有助于生長雙層石墨烯[18,59-60]。在LPCVD[59]中，當(dāng)H2/CH4體積比非常低(如0.06)時(shí)，H 原子可以鈍化Cu 的催化作用，阻礙碳源分解，利于合成單層石墨烯；隨著H2/CH4比值的增大，例如將比例增加到40，將抑制石墨烯島的生長，產(chǎn)生裸露的活性Cu表面。由于CH4和H2可以在該表面上分解產(chǎn)生H 原子和活性CH*4(如CH*3、CH*2、CH*)，以及H2可以刻蝕石墨烯島邊緣產(chǎn)生可吸附CxHy，所以高濃度的碳物種將得以持續(xù)供應(yīng)進(jìn)而打破Cu的自限制效應(yīng)，促進(jìn)兩層甚至多層石墨烯生長[59]。Zhang 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H2分壓很高時(shí)，頂層石墨烯的邊緣可以被H 原子終止，石墨烯邊緣與催化劑表面分離，不利于C 單體在石墨烯活性邊緣的吸附，反而會(huì)使這些C 單體擴(kuò)散到石墨烯層之下開始新一層石墨烯的生長；當(dāng)H2分壓很低時(shí)，較低含量的H 原子不會(huì)鈍化石墨烯邊緣，反而石墨烯邊緣會(huì)直接被催化金屬鈍化，與催化金屬表面緊密結(jié)合，阻止C單體的擴(kuò)散，所以有利于單層石墨烯的生長。因此，石墨烯邊緣被H 鈍化有利于雙層或多層石墨烯的生長[圖3(a)[18]]。類似地，Liu 等[60]結(jié)合實(shí)驗(yàn)和從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)研究，發(fā)現(xiàn)LPCVD 中H原子對(duì)石墨烯邊緣的鈍化作用，可以打破金屬Cu基底的自限制生長機(jī)制，再經(jīng)Cu催化形成新一層的石墨烯，并證明只要H2的分壓不超過0.1 Torr[圖3(b)、(c)[60]]，那么Cu表面只會(huì)生長單層石墨烯。

圖3 生長階段不同分壓H2氣氛下的石墨烯層數(shù)的控制Fig.3 Growth of single-layer graphene(SLG)and bilayer graphene(BLG)or few-layer graphene(FLG)on a Cu surface at various H2 pressures and schematic illustration of the SLG,BLG,and FLG grown on Cu foil

Hu 等[52]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生長階段不通入H2時(shí)，由于Cu 箔體相和表面的H2存在濃度差，退火階段溶解到Cu 箔內(nèi)的H2會(huì)被釋放，進(jìn)而活化生長階段的含碳自由基形成層數(shù)較多的石墨烯，這種脫氣過程也會(huì)破壞石墨烯膜的完整度[圖2(c)]。然而，生長階段供給的H2補(bǔ)充了反應(yīng)需要的H，并再使一部分H2溶于Cu 金屬體相中，使得Cu 箔內(nèi)殘留H 含量遠(yuǎn)高于只有退火處理的0.0037%(質(zhì)量)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，只有在生長階段有H2才能生長石墨烯[52]，而從CH4裂解出來的H 不能促進(jìn)石墨烯的生長[53]。這里生長階段所需要的H2既可以來源于退火階段被存儲(chǔ)于金屬體相中的H，又可以來源于生長階段直接供應(yīng)的H2。利用這一規(guī)律，Hu 等在生長階段不通H2的情況下生長出高質(zhì)量的單層石墨烯薄膜，避免了Cu 金屬內(nèi)部溶解的大量H2在降溫時(shí)的脫氣過程可能對(duì)石墨烯膜的破壞。

其三，H2對(duì)石墨烯成核的影響。石墨烯成核的關(guān)鍵步驟在于sp→sp2雜化轉(zhuǎn)變，而H2的存在對(duì)sp→sp2雜化轉(zhuǎn)變有極大的影響。研究表明[58]，H2有助于穩(wěn)定石墨烯成核初期尺寸較小的碳環(huán)結(jié)構(gòu)(最小為五邊形C5)，這些結(jié)構(gòu)是形成石墨烯的重要中間結(jié)構(gòu)；此外，H2可以促進(jìn)碳鏈飽和，也可促進(jìn)石墨烯形核過程中的甲基和乙基的結(jié)合。Hu 等[52]研究發(fā)現(xiàn)，生長階段的H2使得Cu 箔表面初期生長的石墨烯島尺寸更小，并且生長速率更慢，導(dǎo)致更多的缺陷和晶界，降低了石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量。這可能是由于H2的存在，壓縮了CH4的吸附[47]和CH4→C+2H2正向裂解。

最后，H2對(duì)石墨烯生長質(zhì)量的影響。在石墨烯形核和生長階段，因?yàn)镠2的反應(yīng)性可以刻蝕石墨烯產(chǎn)生CxHy

[43]，在石墨烯膜內(nèi)造成結(jié)構(gòu)缺陷。然而，當(dāng)反應(yīng)體系中存在氧化性物質(zhì)時(shí)，適量的H2可以抑制氧化性物質(zhì)對(duì)石墨烯的刻蝕反應(yīng)[61]，抵消二者對(duì)石墨烯的刻蝕作用。在降溫階段，當(dāng)溫度較高時(shí)H2仍會(huì)刻蝕石墨烯，致使石墨烯質(zhì)量變差。Wang 等[48]研究發(fā)現(xiàn)，在較高比例H2/Ar 氣氛中降溫冷卻可以獲得矩形石墨烯島，反之則獲得完整的石墨烯膜，表明H2可能在降溫階段對(duì)石墨烯的生長和終止造成影響。

③氫氣對(duì)碳原子溶解和析出的影響 前文提到，H2與Cu金屬催化劑的相互作用改變了活性C 物種的表面擴(kuò)散和吸附，誘導(dǎo)石墨烯邊緣成核；同時(shí)，H 原子鈍化石墨烯邊緣，使活性C 擴(kuò)散到石墨烯與金屬表面之間成核。Losurdo 等[43]研究發(fā)現(xiàn)，H2會(huì)抑制C在Cu表面的沉積，充當(dāng)Cu表面CH4脫H反應(yīng)的抑制劑。Li 等[62]利用密度泛函理論研究了H2對(duì)Cu(111)和Ni(111)表面解離CH4的影響。結(jié)果表明，隨著H2分壓增大，CH4解離的主要中間產(chǎn)物都是由CH向CH3變化。吸附的H原子阻礙C原子在Cu(111)表面聚合，加速C 原子的遷移，有利于C 原子有充足的時(shí)間遷移到最穩(wěn)定位點(diǎn)形成無缺陷石墨烯；相反，C原子在Ni(111)表面擴(kuò)散受阻，聚合加劇。

Hu 等[51]研究利用Cu 膜和Co 膜基底生長石墨烯，發(fā)現(xiàn)升溫和退火階段H2都能溶解到Cu 基體內(nèi)，增加了生長階段的溶碳量以及降溫階段碳的析出量，從而導(dǎo)致石墨烯厚度的增加。對(duì)比而言，在CVD 的退火、生長、降溫各階段都有H2存在的條件下，Co 膜表面會(huì)生長較厚且不連續(xù)的石墨烯膜；然而，僅在生長階段通入H2，Co 表面生長石墨烯膜的連續(xù)性變好。這表明H2有助于C 原子在成核和生長兩個(gè)階段在Co 膜表面遷移擴(kuò)散。結(jié)合理論模型研究C 原子從金屬表面擴(kuò)散到次表面的能量變化(圖4[51])，探究有、無H2下C 原子與金屬原子間的相互作用。結(jié)果表明，預(yù)溶解進(jìn)入Cu 金屬內(nèi)部的H原子與Cu 原子之間呈現(xiàn)為弱離子和弱共價(jià)作用，而C 和Cu 原子之間的相互作用忽略不計(jì)，卻增加了C 原子溶解的過渡態(tài)能壘。對(duì)比之下，在H2預(yù)溶解進(jìn)入Co 金屬后，Co 與H 原子之間的離子相互作用增強(qiáng)，從而減弱了Co 與C 原子之間的離子相互作用，而且Co 與C 原子間的共價(jià)相互作用顯著增強(qiáng)，同時(shí)降低了碳原子溶解的過渡態(tài)能壘。因此，預(yù)先溶入的H2抑制了C 溶于Cu 膜中，但可以促進(jìn)溶解的C 原子的析出；相反，預(yù)先溶入的H2提高了Co 膜中C 原子的溶解量，但抑制了溶解的C原子的析出。

（2）有氧氣氛對(duì)催化金屬和石墨烯生長的影響

圖4 C原子從有、無氫氣預(yù)溶解的Cu(100)和Co(100)金屬表面擴(kuò)散到次表面的原子結(jié)構(gòu)模型頂視圖、側(cè)視圖和能量變化[51][(a)～(d)中的灰色球表示C原子，(c)、(d)中的白色球表示H原子]Fig.4 Top views,side views,and energy profiles of the C monomer diffusing from the Cu(100)and Co(100)surfaces to metal subsurfaces[51][the gray spheres in(a)—(d)indicate the C atoms,and the white spheres in(c)and(d)indicate the H atoms]

圖5 O對(duì)Cu箔上石墨烯生長成核和形狀的影響：Cu箔上生長的石墨烯晶疇的SEM圖[(a)—(c)][19]；Cu信封結(jié)構(gòu)上雙層石墨烯島生長的SEM圖[(d)—(f)][68]Fig.5 The effect of O on nucleation density and domain shape of graphene on Cu:graphene domains grown on Cu foil[(a)—(c)][19];large BLG domains grown on Cu pocket[(d)—(f)][68]

除了前文提到的氫氣刻蝕[63]外，氧化性氣氛對(duì)石墨烯的氧化刻蝕[64]也常用于控制石墨烯的晶疇形態(tài)及其納米結(jié)構(gòu)。Hu 等[65]利用CO2對(duì)Cu 箔表面石墨烯的選擇性刻蝕作用，將石墨烯刻蝕成相鄰邊緣呈120°角的六邊形石墨烯島，其結(jié)晶質(zhì)量等同于刻蝕前的石墨烯薄膜，并發(fā)現(xiàn)CO2刻蝕比H2刻蝕反應(yīng)速率更快。其二，氧化性氣氛在石墨烯生長的CVD過程中可以充當(dāng)清潔劑，去除Cu箔表面的無定形碳雜質(zhì)，否則這些碳雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致不可控形核和結(jié)晶生長，影響石墨烯的質(zhì)量[23,66]。最近，Zhang 等[67]利用CO2氣氛對(duì)合成石墨烯表面附著的無定形碳層進(jìn)行選擇性化學(xué)刻蝕，這些無定形碳雜質(zhì)的去除同時(shí)減少了轉(zhuǎn)移過程中聚合物介質(zhì)的殘留，制備出了“超潔凈石墨烯”。其三，有氧氣氛會(huì)影響成核點(diǎn)密度和生長速率。例如，當(dāng)反應(yīng)氣氛中H2和O2共存或CuO 表面存在H2時(shí)，發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生的水蒸氣，在活性位點(diǎn)附近具有較高的蒸氣壓，可以阻礙分子或原子從這些活性位點(diǎn)處向金屬中擴(kuò)散，使得這些位置容易產(chǎn)生孔和裂縫并成為活性位點(diǎn)促使生長多層石墨烯[46]。Hao 等[19]發(fā)現(xiàn)O 會(huì)鈍化Cu 表面的活性位點(diǎn)，顯著降低石墨烯成核密度。當(dāng)其他生長條件相同，隨著p(O2)增加，石墨烯晶疇尺寸從約15 mm增大到約100 mm[圖5(a)～(c)[19]]。同樣，將Cu 箔設(shè)計(jì)成信封結(jié)構(gòu)進(jìn)行生長石墨烯的研究發(fā)現(xiàn)，使用富氧Cu箔基底可以降低石墨烯的成核密度，使石墨烯的晶疇尺寸顯著增大[68](圖5)。值得注意的是，Braeuninger-Weimer 等[23]研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯成核密度低的關(guān)鍵原因不在于氧的存在，而是在于Cu箔基體中本身含有的溶解C 通過轉(zhuǎn)化為CO 或CO2而實(shí)現(xiàn)了再分配和清除[69]。不僅如此，O 的存在也會(huì)加快石墨烯晶疇的生長速度[19](圖5)。此外，O2對(duì)石墨烯晶疇的形狀和取向影響極大(圖5 和圖6[19])。研究表明Cu 表面O2可以穩(wěn)定Cu(001)取向，阻礙Cu(111)單晶的演變，通過去除Cu 表面的Cu2O 層，可以得到無晶界的Cu(111)單晶。因此，適當(dāng)?shù)赜醒躅A(yù)處理Cu催化基底[70-71]可以減少成核點(diǎn)，控制晶體取向，為生長大尺寸單晶石墨烯島提供了可行方案。

2.2 催化金屬

CVD 法合成石墨烯過程中，催化金屬發(fā)揮著催化劑和生長基底的雙重作用。Li 等[30]首次在Cu 箔上合成大面積、高質(zhì)量且層數(shù)較為均一(95%單層)的石墨烯薄膜。隨后大量研究表明，Co、Fe、Ni、Pt以及Ru 等過渡金屬均可作為催化金屬用于生長大面積石墨烯薄膜。而Cu 因其極低的溶碳量和低廉的價(jià)格，是大規(guī)模生長高質(zhì)量單層石墨烯的最佳金屬。由于石墨烯完全依附在Cu 箔/膜表面成核生長，因此Cu 箔/膜表面的粗糙度、晶粒大小與結(jié)晶取向以及Cu 箔/膜中所含雜質(zhì)將會(huì)對(duì)石墨烯的成核密度和質(zhì)量產(chǎn)生顯著影響。本節(jié)將從上述方面簡述近年來Cu箔/膜上生長石墨烯的研究進(jìn)展。

根據(jù)地下水賦存條件、含水介質(zhì)及水力特征，將池州市中心城區(qū)地下水劃分為松散巖類孔隙水、碎屑巖(紅層)孔隙裂隙水、碳酸鹽巖類裂隙溶洞水、基巖裂隙水4個(gè)類型。依據(jù)巖石類型和含水孔隙進(jìn)一步劃分出7個(gè)含水巖組，地下水類型及含水巖組劃分見表1。

圖6 O對(duì)石墨烯生長動(dòng)力學(xué)的影響[19]:無氧氣氛和在p(O2)=1×10-3 Torr氣氛中Cu箔上生長石墨烯分別對(duì)應(yīng)的SEM圖[(a)、(e)];碳同位素標(biāo)定的石墨烯晶疇Raman map[(b)、(c)、(f)、(g)];晶疇生長方向示意圖[(d)、(h)]Fig.6 The effect of O on graphene growth kinetics [19]:SEM images of graphene domains grown on OF-Cu(a)and OF-Cu(O)(e);isotope-labeled Raman maps of the 2D band intensities on Si substrates for growth[(b),(c),(f)and(g)](the isotope switching intervals are indicated below each image);schematic diagram of growth directions of the two types of graphene domains [(d),(h)]

2.2.1 粗糙度 Rasool 等[72-73]使用掃描隧道顯微鏡(STM)對(duì)生長在多晶Cu襯底上的石墨烯原子結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯可以跨越Cu 箔表面螺旋位錯(cuò)、缺陷和原子臺(tái)階的邊緣與角落處連續(xù)生長。Nie 等[74]利用低能電子顯微鏡(LEEM)研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯更易在原子臺(tái)階、缺陷等微觀粗糙處進(jìn)行異相成核，增加成核密度，降低石墨烯質(zhì)量。此外，Cu 表面的原子臺(tái)階可能導(dǎo)致石墨烯的晶向發(fā)生偏轉(zhuǎn)而產(chǎn)生晶界缺陷。為改善Cu 箔表面形貌結(jié)構(gòu)，Han 等[55]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過機(jī)械拋光的Cu襯底表面粗糙度減小，石墨烯的成核密度顯著降低，晶疇尺寸增大，石墨烯質(zhì)量得到提高。該方法易在基底表面產(chǎn)生劃痕而不適合大規(guī)模生產(chǎn)。Luo等[75]使用電拋光法對(duì)Cu箔進(jìn)行預(yù)處理，將Cu 箔表面的粗糙度降低至原來的3%～10%，生長的石墨烯單層含量超過95%，制造的場效應(yīng)晶體管的室溫空穴遷移率提高了2～5 倍。Griep等[76]也提出一種制備超平坦Cu 基底的新型電化學(xué)拋光法，可將基底的粗糙度降低99%以上，生長的石墨烯薄膜具有很高的機(jī)械斷裂強(qiáng)度和很低的面電阻值。此外，Kim 等[77]研究表明，使用商用Ni蝕刻劑或者硝酸清洗Cu 箔，除去Cu 箔表面的雜質(zhì)顆粒后再經(jīng)高溫退火處理后，可使Cu箔表面粗糙度大幅降低，生長的單層石墨烯更加完整、厚度更加均勻。2.2.2 結(jié)晶性 已有研究表明，Cu 箔/膜表面的結(jié)晶取向?qū)κ┑某珊嗣芏?、生長速率以及結(jié)晶取向具有顯著影響。Hayashi等[78]發(fā)現(xiàn)相比于Cu(111)，石墨烯更易在Cu(111)夾雜的Cu(100)或其他高指數(shù)孿晶上成核生長。Vlassiouk 等[79]證明生長溫度低于1000℃時(shí)，石墨烯在Cu(111)晶面上的成核密度大于Cu(100)和Cu(101)。Hu等[80]通過對(duì)比石墨烯在Cu箔和Cu膜上的生長過程，發(fā)現(xiàn)石墨烯生長初期在單晶Cu 箔上的成核密度比在多晶Cu 膜上的成核密度大。Hu 等[81]也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳供應(yīng)量很低時(shí)，Cu(111)晶面比Cu(100)晶面和(110)晶面更易于石墨烯成核。這可能是因?yàn)榕c其他晶面相比，三角形Cu(111)晶面與六角石墨烯晶格在晶體學(xué)幾何上更相似，從而降低了形核勢壘。Wood 等[82]發(fā)現(xiàn)由于含碳物種在Cu(111)晶面上的擴(kuò)散速度大于在高指數(shù)晶面和Cu(100)晶面的擴(kuò)散速度，因而Cu(111)晶面有利于高質(zhì)量單層石墨烯的生長，且生長速度更大(圖7[82])。此外，不同的晶面取向上生長的石墨烯島形狀也不盡相同。Nie 等[74]發(fā)現(xiàn)Cu(100)晶面上的石墨烯為四瓣形多晶石墨烯島。Geng 等[83]發(fā)現(xiàn)Cu(111)晶面上生長的石墨烯島為六邊形，而Cu(311)晶面上得到的則是五角形石墨烯島。不僅如此，Hu 等[84]發(fā)現(xiàn)在Cu(111)膜上可以外延生長得到晶向可控的高質(zhì)量單層石墨烯，且石墨烯的晶格取向與生長溫度密切相關(guān)。在較低的溫度(900℃)下，所得石墨烯的晶格顯示出兩種不同取向：一種與Cu(111)晶格匹配，而另一種則旋轉(zhuǎn)了30°。但高溫(1000℃)下生長的單層石墨烯，其六邊形晶格取向與Cu(111)晶格完全匹配，而且石墨烯取向與Cu(111)薄膜晶格在1 mm2范圍內(nèi)完全一致[85]。而制備Cu(111)薄膜不僅取決于Cu膜所在襯底的結(jié)晶度，而且還與金屬薄膜和襯底晶體之間的幾何對(duì)稱匹配程度密切相關(guān)[86]。最近，Hou 等[87]研究發(fā)現(xiàn)，只要石墨烯的晶格取向不被反應(yīng)體系中的碳雜質(zhì)、溫度等因素所干擾，那么石墨烯的定向形核不僅在Cu(111)晶面，甚至在Cu(110)晶面都具有最低能量態(tài)，因此石墨烯的晶向?qū)u金屬的表面晶構(gòu)具有很大的“容忍度”。

圖7 石墨烯在不同Cu晶面上的掃描電子顯微鏡圖(SEM)及電子背散射衍射圖(EBSD)[82]Fig.7 Scanning electron microscopy(SEM)images and electron backscatter diffraction(EBSD)of graphene films ondifferent Cu facets[82]

圖8 CH4在不同Cu模型上的脫氫裂解反應(yīng)機(jī)理[92]Fig.8 The reaction mechanism of CH4 on different Cu models[92]

2.2.3 純度或者清潔性 商業(yè)Cu 箔在制造和存儲(chǔ)運(yùn)輸過程中，表面及內(nèi)部通常殘留許多雜質(zhì)(顆粒、氧化Cu 及雜質(zhì)碳等)。石墨烯生長時(shí)會(huì)在這些表面雜質(zhì)顆粒處[55]或者非晶態(tài)雜質(zhì)碳處[66]異相成核，降低石墨烯質(zhì)量。Braeuninger-Weimer 等[23]證實(shí)商業(yè)Cu 箔中的碳雜質(zhì)主要富集在Cu 箔表面的軋制條紋處，這些碳雜質(zhì)作為成核位點(diǎn)會(huì)顯著增加石墨烯的成核密度。因此，Cu箔表面雜質(zhì)的清除對(duì)于高質(zhì)量石墨烯的生產(chǎn)顯得尤為重要。表面拋光技術(shù)雖然可以去除Cu箔表面大多數(shù)雜質(zhì)顆粒和氧化物，但卻無法將Cu 箔次表層和體相中的雜質(zhì)碳完全清除。有報(bào)道指出[88]使用H2高溫處理Cu 箔，可以去除Cu箔表面的碳?xì)埩粑锖脱趸?。Luo 等[89]利用同樣處理方法，實(shí)現(xiàn)了無附著層、高清潔度石墨烯的制備，并證實(shí)附著在石墨烯膜的碳層主要來源于Cu 金屬內(nèi)部的碳雜質(zhì)的結(jié)晶生長。而?elik 等[90]指出對(duì)于碳雜質(zhì)含量高而氧含量低的Cu箔，H2退火不能將碳雜質(zhì)完全清除，只有在氬氣中退火才能完全除去碳雜質(zhì)。但在氬氣中退火又會(huì)使得Cu 箔表面產(chǎn)生SiO2等雜質(zhì)。此外，如前文所提，氧化劑也可有效地清除Cu箔中的碳雜質(zhì)。Strudwick等[66]使用CO2高溫下清除掉Cu箔表面的碳雜質(zhì)，生長出層數(shù)均一的高質(zhì)量石墨烯。Braeuninger-Weimer 等[23]則使用H2O2將Cu 箔背面弱氧化，高溫下Cu 箔背面的氧遷移至Cu 箔表面并與碳反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了碳雜質(zhì)的有效去除。Pang 等[91]將Cu 箔在空氣中退火，利用空氣中的氧氣與碳污染物反應(yīng)達(dá)到去除目的。Hu 等[92]也觀察到Cu 箔在氫氣氛圍下高溫退火后其表面會(huì)形成一層無定形碳膜，這些無定形碳雜質(zhì)可以與Cu箔表面的Cu原子形成強(qiáng)相互作用，進(jìn)而產(chǎn)生一種新穎的高效碳-Cu 復(fù)合催化劑，大幅降低了甲烷在Cu 箔表面的裂解溫度，進(jìn)而將石墨烯的生長溫度降低至700℃。理論計(jì)算表明，Cu 表面的Cu 原子與C 簇中的碳原子相互作用時(shí)可以使CH4分解的能壘降低(圖8[92])。此外，碳同位素標(biāo)定技術(shù)證明碳雜質(zhì)形成的碳簇在起催化作用的同時(shí)，也會(huì)作為碳源摻雜到石墨烯晶格中，從而使得生長的石墨烯具有很高的缺陷密度，這為原位調(diào)控石墨烯缺陷和石墨烯缺陷學(xué)的發(fā)展提供了新思路。

2.3 反應(yīng)中間碳物種

2.3.1 碳物種的產(chǎn)生機(jī)制 石墨烯的CVD 生長過程主要包含氣相擴(kuò)散和表面生長兩個(gè)過程，如圖1所示。其中，碳源的裂解在氣相和催化基底表面均會(huì)發(fā)生，前者為氣相熱裂解反應(yīng)，后者為催化裂解反應(yīng)。對(duì)于石墨烯生長最常用的碳源CH4，其在氣相中的熱裂解為吸熱反應(yīng)，第一步脫氫需要約4.8 eV 的能量[24,93]，直接的氣相裂解很難發(fā)生，因此一般認(rèn)為CH4的氣相裂解產(chǎn)物可以忽略。在石墨烯生長的較高溫度下(1000℃)，從碳?xì)浠衔锏臉?biāo)準(zhǔn)自由能圖9(a)可以看出[94]，此時(shí)熱裂解產(chǎn)生的碳物種便不容忽視，如圖9(b)所示[24]。相較于氣相反應(yīng)，CH4的脫氫裂解反應(yīng)在金屬表面更容易發(fā)生。在高溫條件下，CH4在Cu表面催化裂解脫氫依次產(chǎn)生甲基CH3，亞甲基CH2，次甲基CH，碳原子C，見式(4)～式(7)

每一步脫氫反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，活化能壘在1.0～2.0 eV 之間[圖10(a)][95]，遠(yuǎn)低于CH4直接熱裂解所需的能量。金屬與CHx的相互作用主要與金屬d帶和碳sp3的雜化相關(guān)，由于d帶能量差別，CHx與Cu的相互作用比Ni 等金屬弱[96]。Shu 等[25]發(fā)現(xiàn)CH4分子與過渡金屬表面的鍵能接近于0(0～0.05 eV)，而CH4裂解產(chǎn)生的其他碳物種CHx(x=0，1，2，3)與金屬基底的鍵能大于1.0 eV[圖10(b)]，說明CH4與金屬的相互作用很弱，所以CH4分子并非石墨烯生長過程中所需的活性碳物種，而其他含碳物種在基底上有充足的時(shí)間和合適的鍵能參與石墨烯成核和生長。

圖9 碳?xì)浠衔锏臉?biāo)準(zhǔn)自由能隨溫度變化關(guān)系(a)[94];不同氣相物種的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度變化趨勢(只顯示含量高于10-7 mol的物種)(壓強(qiáng)20 Torr，H/C=26∶5)(b)[24]Fig.9 Standard free energy for formation of some hydrocarbons as a function of temperature(a)[94];mole fractions of 15 species in gas-phase equilibrium(only the species with the amount higher than 10-7 mol are shown)(pressure:20 Torr,H/C=26∶5)(b)[24]

圖10 在Cu(111)和Cu(100)上CH4裂解過程的能量變化(a)[95];CHx物種與Cu、Ni、Ir、Rh四種金屬的結(jié)合能(C-Ⅰ和C-Ⅱ分別代表表面碳原子和次表面碳原子)(b)[25]Fig.10 Energy profiles of the dehydrogenation processes of CH4 on Cu(111)and Cu(100)surfaces(a)[95];binding energies of various CHx species on Cu,Ni,Ir,and Rh(C-Ⅰand C-Ⅱrepresent the carbon atoms on the surface and subsurface of metal,respectively)(b)[25]

在石墨烯生長過程中，雙碳物種也是一類重要 的活性物種，其在石墨烯島邊緣的吸附比單碳物種更容易[97]。在Ni 金屬表面，碳源可以完全脫氫產(chǎn)生碳原子，而在催化活性較弱的Cu 表面，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度來看，碳源完全脫氫都比較困難。各種CHx碳物種會(huì)相互作用，發(fā)生反應(yīng)生成雙碳、三碳、多碳的碳?xì)浠衔铩Hx物種之間有兩種可能的反應(yīng)途徑，如式(8)、式(9)所示[98]：

比較各CHx物種的反應(yīng)能壘可以發(fā)現(xiàn)，相較于二級(jí)反應(yīng)，C2Hy的生成更容易。從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的角度分析，C2H4和C2H2的生成比CH2和CH 的裂解更容易。因此，C2H4和C2H2可能是CHx相結(jié)合的主要產(chǎn)物。而且，碳物種種類強(qiáng)烈依賴于碳源種類和催化基底。通過研究不同H2/CH4分壓下Cu(100)上各C2Hy中間產(chǎn)物的比例，發(fā)現(xiàn)在CH4裂解過程中，主要的C2Hy中間產(chǎn)物是C2H2，其所占比例在80%以上，而C2H'4(由CH3和CH 反應(yīng)生成)所占比例小于20%。Zhang 等[95]理論研究發(fā)現(xiàn)CH 脫氫十分困難，更傾向于兩個(gè)CH 反應(yīng)生成C2H2。Li 等[24]也證明了在1200～1400 K 的條件下，氣相中有C2H2的存在。為了完成石墨烯的生長，這些單碳和多碳物種最終需要完全脫氫，這一過程發(fā)生在較大的CxHy結(jié)構(gòu)形成之后[95]。證據(jù)表明，在Cu(111)表面上C2H2通過環(huán)化三聚反應(yīng)可以形成苯環(huán)結(jié)構(gòu)，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，活化能壘較低(0.79 eV)[99]，所以石墨烯的生長過程中一直伴隨著環(huán)化脫氫反應(yīng)[100]。

圖11 甲烷裂解產(chǎn)生的活性物種沿石英管的濃度分布示意圖(a);將多片Cu箔置于石英管內(nèi)，活性碳物種的濃度分布示意圖(b)[24];甲烷和不飽和碳物種沿著管軸向不同位置的摩爾分?jǐn)?shù)(壓強(qiáng)2666 Pa)[(c)～(f)][17]Fig.11 Schematic diagram of the density distribution of active species derived from CH4 decomposition along quartz tube(a);schematic diagram of the density distribution of active species along quartz tube when graphene films are grown simultaneously at several positions(b)[24];mole fractions of active species along quartz tube axis(pressure:2666 Pa)[(c)—(f)][17]

2.3.2 碳物種的組成調(diào)控 對(duì)于氣相反應(yīng)的碳物種，其濃度隨氣體流動(dòng)方向而變化(圖11[17，24])。Li等[24]研究了石墨烯CH4-CVD 合成體系中15 種物種的分布情況，包括H，H2，C，CH，CH2，CH3，CH4，C2，C2H，C2H2，C2H4，C2H6，C3，C4和C5。在石墨烯的生長溫度(約1000℃)下，甲烷轉(zhuǎn)化率的數(shù)量級(jí)為1.0 s-1，若CVD 石英管內(nèi)氣流的停留時(shí)間也為這一數(shù)量級(jí)，管內(nèi)氣體組分處于非平衡態(tài)，碳物種沿石英管軸向存在濃度梯度。圖11(c)～(f)為石英管不同位置處CH4，CH3，C2H5，C2H 碳物種的摩爾分?jǐn)?shù)分布[17]。由于沿著石英管中氣體流動(dòng)的方向，氣體的裂解程度變大，所以下游氣體中活性碳物種的含量要高于上游氣體[圖11(a)][24]。由于Cu對(duì)活性碳物種的捕獲作用，一旦將幾片Cu 箔均勻地置于石英管內(nèi)，碳活性物種濃度降低且可在管內(nèi)均勻分布[圖11(b)][24]。利用HF 刻蝕石英管增加管內(nèi)壁的粗造度，可以增加碳源與管內(nèi)壁碰撞的概率、延長其停留路徑，從而增加碳物種的濃度。

通過H2分壓、H2/CH4比值、金屬基底、溫度的改變可以實(shí)現(xiàn)活性碳物種種類和濃度的調(diào)控。在催化基底表面碳物種CHx的相對(duì)穩(wěn)定性和含量對(duì)于后續(xù)石墨烯的生長非常重要，CHx的Gibbs 自由能和含量由式(10)～式(13)計(jì)算[25,101]：

式中，nC和nH分別為CHx中的C 和H 原子數(shù)，分別為1 和x；ΔFvib是CHx自由基對(duì)Gibbs 自由能的振動(dòng)貢獻(xiàn)；μC和μH分別為C和H的化學(xué)電勢，取決于石墨 烯 生 長 溫 度T、H2分 壓pH2和CH4分 壓pCH4；k 是Boltzmann 常數(shù)；ξtrans、ξrot、ξvib分別是平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的配分函數(shù)；EH2是DFT 計(jì)算得到的氫分子能(-6.769 eV)；ΔE 是DFT 計(jì)算得到的CH4和H2分子的能量差。

圖12 隨著氫化學(xué)電勢μH的變化CHx在Cu(111)和Ni(111)表面上的相對(duì)Gibbs自由能ΔGf[(a)，(b)]；在Cu(111)和Ni(111)表面上CHx的濃度隨H2分壓的變化(溫度1200 K)[(c)，(d)][25]Fig.12 Relative Gibbs free energy ΔGf of various CHx species on Cu(111)(a)and Ni(111)(b)as a function of μH;population of various CHx species on Cu(111)(c),Ni(111)(d)as a function of H2 pressure(T=1200 K)[25]

對(duì)于Cu 和Ni，CHx的相對(duì)Gibbs 自由能如圖12(a)、(b)所示。μH可以改變各CHx的相對(duì)Gibbs 自由能，從而改變體系中各CHx物種的穩(wěn)定性及其濃度分布。在Cu(111)表面，μH＞-0.72 eV 時(shí)，CH3在體系中濃度最高；-1.24 eV＜μH＜-0.72 eV 時(shí)，CH 是體系中最穩(wěn)定的物種；μH＜-1.24 eV 時(shí)，在次表面的C 原子(C-Ⅱ)是主要的碳物種，也就是說隨著μH的降低，碳源裂解程度逐漸增加。而對(duì)于Ni(111)，μH＜-0.53 eV 時(shí)，在金屬次表面的C 原子是主要的碳物種。其次，氫氣的分壓pH2影響體系中的μH和碳物種濃度。氫氣分壓在10-4～102mbar（1 mbar=102Pa）范圍內(nèi)時(shí)(溫度1200 K)，對(duì)于Cu，主要的碳物種為CH 和C-Ⅱ[圖12(c)]，增加H2分壓可以降低次表面C 的含量，得到更多的CH 物種，從而改變石墨烯的生長行為，影響石墨烯疇區(qū)形狀[57]。而對(duì)于Ni，碳物種是次表面C 原子，會(huì)與Ni 反應(yīng)生成Ni2C[102]而不受H2分壓的影響[圖12(d)]。再者，H2/CH4的比值也會(huì)影響CHx物種的相對(duì)Gibbs 自由能，從而改變活性碳物種的濃度分布。在相同H2/CH4比值情況下，在Cu(111)、Cu(100)和Ni(111)催化基底上各CHx物種的覆蓋量存在顯著差異[62,98]；隨著H2/CH4的增加，三者表面CHx物種的覆蓋量均降低。具體而言，在Cu(111)表面，若H2/CH4= 0，CH 的覆蓋量最高，一旦有H2引入，CH3的覆蓋量是CH2和CH 的2～5 倍，表明CH3是石墨烯生長過程中最主要的碳物種[62]。在Cu(100)表面，若H2/CH4= 0，CH3和CH 的覆蓋量比CH2高一個(gè)數(shù)量級(jí)，隨著H2/CH4的增加，CH3和CH 的覆蓋量均一定程度降低，直至H2/CH4＞1.0，CH3成為主要中間產(chǎn)物[98]。而對(duì)于Ni(111)，如果H2/CH4＜1.0，主要的中間產(chǎn)物是CH，反之CH3占主導(dǎo)地位。最后，溫度也可以調(diào)節(jié)CHx物種的濃度分布。研究[25,62]分析了Cu、Ni、Ir、Rh 幾種金屬表面CHx的相對(duì)含量的變化，發(fā)現(xiàn)在CVD 法生長石墨烯典型溫度約1300 K 下，Cu表面的活性碳物種主要是CH 和C-Ⅱ，而在Ni 表面，碳物種主要是溶在Ni表層的C原子，在Ir(111)和Rh(111)表面，主要的活性碳物種是C-Ⅰ(表面碳原子)和C-Ⅱ，但是C-Ⅰ的濃度遠(yuǎn)高于C-Ⅱ。

基底金屬種類影響著活性碳物種的遷移能力[25]。CH4分子在金屬表面的脫氫需要克服一系列的活化能壘，在Cu 等催化活性較弱的金屬表面，由CH 脫氫產(chǎn)生C物種這一過程需要克服的能壘最大，表明在Cu 催化石墨烯生長的過程中，CH 的濃度要比C 高。而對(duì)Ni 等催化活性較高的金屬基底，CH4裂解所需的活化能要低很多，因此采用Ni為石墨烯生長基底時(shí)，CH4的裂解過程對(duì)CHx物種的影響不大。催化裂解產(chǎn)生的CHx需要擴(kuò)散到活性位點(diǎn)處參與成核和生長的過程，所以CHx物種在催化基底上的擴(kuò)散也會(huì)影響石墨烯的生長。研究表明[25]，在金屬Cu(111)表面，CH(0.3 eV)的擴(kuò)散能壘要比C-Ⅱ(0.63 eV)的低很多，而對(duì)于Ni(111)，其主要碳物種C-Ⅱ的擴(kuò)散能壘是0.78 eV，故金屬Ni 表面得到的石墨烯層數(shù)均勻性較差。在Ir(111)和Rh(111)表面上，C/CH 的擴(kuò)散能壘分別為1.35 eV/1.18 eV 和0.82 eV/0.72 eV。在Ir(111)表面，高的擴(kuò)散能壘限制了碳活性物種的擴(kuò)散，因此在Ir(111)上石墨烯的成核密度很高。

2.3.3 碳物種對(duì)石墨烯的影響 氣相中碳物種濃度可以影響石墨烯的層數(shù)。利用石英管內(nèi)各位置所處的氣相環(huán)境不同(活性碳物種濃度不同，圖11)，將Cu 箔置于不同的位置可以制備不同厚度的石墨烯薄膜[24]。如圖13(a)～(c)所示，從位置1到位置7，石墨烯越來越厚。采用HF刻蝕的石英管進(jìn)行石墨烯的生長，由于碳物種濃度的增加，得到的石墨烯層數(shù)變厚[圖13(d)、(e)]。而在位置1～位置7分別放置1片Cu箔，將7 片Cu 箔同時(shí)進(jìn)行石墨烯的生長，碳物種分布均勻，可以生長出高質(zhì)量單層石墨烯[圖13(f)～(h)]。

基于H2/CH4比值對(duì)石墨烯活性碳物種的調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)石墨烯層數(shù)的控制。石墨烯在Cu 金屬上的生長為自限制生長，從而只能得到單層的石墨烯薄膜[103]。Liu 等[59]利用較高分壓比的H2/CH4(H2/CH4=40)中H2的較強(qiáng)刻蝕作用來抑制石墨烯島的生長，使得處于氣流上游位置的Cu 箔區(qū)域中有一部分Cu 表面可以保持較長時(shí)間不被石墨烯層完全覆蓋，以便連續(xù)提供碳物種，在處于氣流下游位置的Cu箔上得到雙層石墨烯[圖14(a)]。在Cu 箔上，H2/CH4＞1.0時(shí)，主要活性碳物種是CH3，CH3物種可以與石墨碳相互作用[104]，進(jìn)而在第一層石墨烯上成核形成第二層石墨烯[105]。理論上，若能夠持續(xù)供應(yīng)CH3活性碳物種，便可打破Cu 基底上石墨烯的自限制生長，實(shí)現(xiàn)雙層和多層石墨烯的生長。Hu 等[42]利用反應(yīng)工程中的分離和耦合機(jī)制，設(shè)計(jì)了常壓兩段反應(yīng)體系[圖14(b)]，通過Co 金屬催化無定形碳和H2反應(yīng)持續(xù)地供應(yīng)CH3物種[圖14(c)]，在下游的Cu 箔上實(shí)現(xiàn)了AB 堆垛雙層石墨烯的制備[圖14(d)]。通過Co 金屬上無定形碳預(yù)沉積量的調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)石墨烯層數(shù)從1 層到2 層的精準(zhǔn)控制，這也表明基于CH3物種的石墨烯生長是嚴(yán)格地遵循長滿第一層再生長第二層的外延生長模式，而非異層同時(shí)形核生長模式。Song 等[105]認(rèn)為在Cu 上CH3輔助下的雙層石墨烯生長為外延生長，生長機(jī)制如圖14(e)所示。

不同催化金屬的主要碳物種種類及其遷移勢壘的差異影響著石墨烯的生長行為。在低溶碳量的Cu 表面，主要碳物種CH3相對(duì)較易遷移，從而容易得到層數(shù)均勻的單層石墨烯[106]。而在Ni表面，其溶碳量高，主要碳物種為次表面的碳原子，其遷移勢壘較高(0.78 eV)，故Ni 上石墨烯層數(shù)不均勻[107]。利用不同比例的CuNi合金作為生長基底，調(diào)控溶碳量和碳物種的擴(kuò)散/遷移能力可以實(shí)現(xiàn)石墨烯層數(shù)和生長速度的調(diào)控[21]。當(dāng)Ni 含量較低時(shí)，CuNi 合金上可以制備得到均勻的單層石墨烯，而當(dāng)Ni含量增加到50%左右時(shí)，石墨烯的生長行為與純Ni 上類似，得到層數(shù)不均勻的多層石墨烯。

圖13 在7個(gè)不同位置處的Cu上生長石墨烯的示意圖(a);石墨烯轉(zhuǎn)移后的照片(b)和光學(xué)透射光譜(c);HF處理的石英管內(nèi)7個(gè)不同位置處生長的石墨烯轉(zhuǎn)移后的照片(d)和光學(xué)透射光譜(e);同時(shí)在位置1～位置7分別放置一片Cu箔生長得到的石墨烯轉(zhuǎn)移后的照片(f)，光學(xué)透射光譜(g)和拉曼光譜(h)[24]Fig.13 Schematic diagram of the graphene CVD growth on Cu foils at several different positions independently(a);Photographs(b)and optical transmittance spectra(c)of the graphene films;photograph(d)and optical transmittance spectra(e)of graphene films grown independently at the several positions using the quartz tube with the inner surface etched by HF;photograph(f),optical transmittance spectra(g)and Raman spectra(h)of the graphene films grown on Cu foils at the several different positions simultaneously[24]

圖14 在高H2/CH4比值下生長雙層石墨烯示意圖(a)[59];兩段法制備AB堆垛雙層石墨烯示意圖(b);兩段法的中間產(chǎn)物(c);兩段法制備得到的雙層石墨TEM圖(d)[42];利用乙醇裂解產(chǎn)生CH3外延生長雙層石墨烯的機(jī)理(e)[105]Fig.14 Schematic illustration of the bilayer graphene growth with high H2/CH4ratio(a)[59];schematic illustration of two-step approach for graphene growth with amorphous C(α-C)(b);main products generated in the reaction of α-C and H2(c);TEM images of transferred bilayer graphene film and corresponding intensity profles along the yellow lines (d)[42];schematic diagram of the mechanism for epitaxial CVD growth of bilayer graphene on Cu using CH3 generated by ethanol decomposition(e)[105]

采用醇類作碳源時(shí)，裂解產(chǎn)物除了烷基自由基外，還會(huì)有H2O 或者OH 自由基的產(chǎn)生，這些中間產(chǎn)物對(duì)石墨烯具有刻蝕作用。而且，OH 自由基與O2的作用類似，可以促進(jìn)碳源裂解，并且降低石墨烯生長的活化能壘，加速石墨烯的生長[105]。此外，少量水及其分解產(chǎn)生的OH 自由基，可以通過氧化作用限制無定形碳的富集和刻蝕石墨烯，影響石墨烯一次和二次成核位點(diǎn)以致整個(gè)生長過程[35,108]。

2.4 增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積制備技術(shù)

除傳統(tǒng)的CVD 外，引入不同激發(fā)源而發(fā)展的眾多增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積技術(shù)，如離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)、激光輔助化學(xué)氣相沉積法(LCVD)等，能夠彌補(bǔ)普通CVD 法的一些不足。與傳統(tǒng)CVD 相比，PECVD 是通過外加射頻、直流或微波放電使得氣體碳源電離為含碳等離子體來實(shí)現(xiàn)石墨烯的低溫制備。根據(jù)等離子體產(chǎn)生的方式可以分為微波輔助等離子化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)、射頻等離子化學(xué)氣相沉積法(RF-PECVD)、直流等離子化學(xué)氣相沉積法(DC-PECVD)等。MPCVD借助微波能量來激發(fā)、分解氣體，產(chǎn)生輝光放電形成等離子體，制備的石墨烯具有大面積、低溫、基底材料范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。Sun 等[109]采用MPCVD 方法實(shí)現(xiàn)了石墨烯粉體“雪飄式”的生長，在常壓下利用硅片在微波下電暈放電產(chǎn)生等離體子，使得CH4在氣相中經(jīng)過裂解、成核、生長過程組裝成石墨烯。該方法制備的石墨烯平均尺寸約為（100±16）nm，整個(gè)反應(yīng)過程不需要任何形式的催化劑和用于石墨烯沉積的基底，制得的石墨烯可以用于傳感器和印刷電子領(lǐng)域。Wang 等[110-111]采用RF-PECVD 實(shí)現(xiàn)了鋁箔上多層石墨烯的低溫(600℃)生長，所得的石墨烯/Al復(fù)合材料在電池集流體應(yīng)用方面具備優(yōu)勢。LCVD 法制備石墨烯是通過高能量的激光加熱基底材料，瞬間高溫致使碳源分解，溶入基底的碳原子析出后沉積得到石墨烯。2011 年，Park 等[112]首次用LCVD 在金屬Ni 上制備得到石墨烯納米帶，通過激光局部加熱的方式實(shí)現(xiàn)了石墨烯的常溫生長，生長10 μm× 10 μm 的石墨烯圖案僅需0.2 s。在上述原理的基礎(chǔ)上，Tu 等[113]運(yùn)用LCVD 方法，采用相對(duì)較低的能量(64～70 W/cm2)，制備得到更高質(zhì)量、層數(shù)可控的石墨烯薄膜，面積可達(dá)1.8 cm2。最近，Luong等[114]提出一種不需要反應(yīng)器、反應(yīng)氣氛，而利用焦耳熱閃蒸技術(shù)(FJH)將任何含碳原材料在幾秒內(nèi)快速轉(zhuǎn)化為石墨烯，實(shí)現(xiàn)了克級(jí)石墨烯的快速制備，制得的石墨烯層間呈二維亂層堆垛更利于層間剝離。雖然這些增強(qiáng)型CVD 法仍存在可控性差、石墨烯質(zhì)量難控制的不足，但其低溫快速生長及對(duì)催化金屬的擺脫，以及可以在目標(biāo)基底直接生長而無須轉(zhuǎn)移等優(yōu)勢，為拓展石墨烯的多領(lǐng)域應(yīng)用提供了新的思路。

3 結(jié) 論

為了實(shí)現(xiàn)石墨烯生長過程的精準(zhǔn)調(diào)控，需要對(duì)石墨烯多相催化生長過程中的諸多科學(xué)問題進(jìn)行探索。本文從催化反應(yīng)的角度分析了CVD 法制備石墨烯的影響因素，其中包括氣體原料的組成、比例，催化金屬基底的粗糙度、結(jié)晶性、純度以及反應(yīng)中間產(chǎn)物的種類、濃度等方面。在此基礎(chǔ)上，厘清這些反應(yīng)體系各物質(zhì)在石墨烯CVD 生長各基元步驟中的轉(zhuǎn)化，能夠更加透徹地闡釋石墨烯的催化反應(yīng)過程，指導(dǎo)石墨烯的控制生長。

石墨烯的研究興起于2004 年，時(shí)至今日，十幾年的基礎(chǔ)研究使得人們對(duì)石墨烯催化反應(yīng)機(jī)理有了深入的了解。石墨烯生長機(jī)理的研究從最初的宏觀表象理解，逐步發(fā)展為微觀原子尺度的動(dòng)態(tài)原位測量分析，并且與理論模擬相結(jié)合，對(duì)探究石墨烯的催化反應(yīng)過程物質(zhì)和能量兩個(gè)維度的相互作用機(jī)理發(fā)揮了重要推動(dòng)作用。中間碳物種的產(chǎn)生和演化貫穿于石墨烯形核、生長、終止等基元步驟中，因此它是物質(zhì)和能量兩個(gè)維度的聯(lián)系紐帶，其準(zhǔn)確監(jiān)測和操縱對(duì)于進(jìn)一步明確石墨烯生長機(jī)理、實(shí)現(xiàn)石墨烯生長的精細(xì)調(diào)控至關(guān)重要。當(dāng)前關(guān)于碳物種的種類和含量的研究多數(shù)以理論模擬為主，需超瞬態(tài)表征手段來追蹤反應(yīng)過程中的活性碳物種，從而對(duì)活性碳物種的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化過程及其對(duì)石墨烯生長的影響給出直接證據(jù)。同時(shí)，對(duì)于碳物種到石墨烯的脫氫轉(zhuǎn)變過程仍然不清晰，尚無有力證據(jù)證明CxHy是在最后階段完成脫氫。對(duì)于這些問題，可以從其他領(lǐng)域進(jìn)行借鑒和交叉，繼續(xù)探尋新的方法，為石墨烯的研究提供嶄新的思路。從長遠(yuǎn)來看，如何將基礎(chǔ)研究應(yīng)用于實(shí)際的產(chǎn)業(yè)化是另一項(xiàng)挑戰(zhàn)。石墨烯薄膜的工業(yè)級(jí)生產(chǎn)采用的Cu 箔為工業(yè)Cu箔，其純度、批次穩(wěn)定性、污染等不確定因素都會(huì)導(dǎo)致石墨烯生長機(jī)理的變化，從而影響石墨烯薄膜生產(chǎn)的穩(wěn)定性、重復(fù)性和質(zhì)量可靠性，因此需要開發(fā)穩(wěn)定的Cu箔預(yù)處理工藝、較寬的最優(yōu)生長條件窗口和無損快速轉(zhuǎn)移技術(shù)。要實(shí)現(xiàn)石墨烯新材料的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，除了石墨烯的生長以外，還需研發(fā)適用于產(chǎn)業(yè)化的快速高分辨質(zhì)量檢測方法，才能完成石墨烯產(chǎn)品的定標(biāo)、形成產(chǎn)業(yè)規(guī)范。