劉灑文，高山俊，沈春暉，齊宏生，陳秀玲

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

聚乳酸(PLA)具有高拉伸強(qiáng)度以及良好的生物降解性能，不僅在使用過(guò)程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，其單體組成乳酸也屬于生物可再生資源，可由玉米或淀粉發(fā)酵得到。此外，由于對(duì)人體無(wú)害，且具有良好的生物相容性，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療材料領(lǐng)域。作為高分子材料，較高的分子量是PLA 獲得應(yīng)用的重要前提。目前研究者已通過(guò)多種方法制備了較高分子量PLA，如熔融／固相縮聚法、溶液縮聚法、擴(kuò)鏈法等。現(xiàn)階段主要合成方法是丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法，該法制得的PLA 分子量高，分子量分布較窄，聚合時(shí)間較短，但缺點(diǎn)是制備工藝復(fù)雜，聚合條件苛刻，生產(chǎn)成本高。此外，PLA 還具有脆性易斷的特點(diǎn)，這都是制約PLA 應(yīng)用的問(wèn)題所在[1]。

聚丁二酸丁二酯(PBS)也是有生物降解性的脂肪族聚酯，具備良好的熱穩(wěn)定性，力學(xué)性能與聚乙烯和聚丙烯類似。單體組成丁二酸來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉，可從玉米、乳清等農(nóng)業(yè)產(chǎn)品中獲得，最為重要的是PBS 鏈段為柔性鏈，具有一定的韌性，可以改善PLA 的脆性特點(diǎn)[2]。

生產(chǎn)制備高分子材料過(guò)程中，共混是使材料性能復(fù)合化的有效方法之一，但是由于大部分聚合物間的相容性很差，造成共混過(guò)程中連續(xù)相與分散相間界面粘合力差，最終導(dǎo)致低劣的材料性能。單純將PLA 與PBS 物理共混的增韌效果極差，脆性基本得不到改善，故考慮使用擴(kuò)鏈劑原位增容，以期改善性能。

筆者使用擴(kuò)鏈劑4，4′–二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和 2，2′–(1，3– 亞苯基 )– 二惡唑啉 (PBO)，通過(guò)與左旋PLA(PLLA)和PBS 的端羥基及端羧基反應(yīng)，在熔融條件下制備了PLLA／PBS 擴(kuò)鏈改性材料。其中PLLA 通過(guò)左旋乳酸(L–LA)直接縮合得到，雖然分子量比開(kāi)環(huán)聚合PLLA 要小，但是共混體系中PLLA 形成的脆性區(qū)域也相應(yīng)減少，較低的分子量通過(guò)兩步擴(kuò)鏈反而得到彌補(bǔ)甚至大大提高，不僅避開(kāi)了合成PLA 傳統(tǒng)開(kāi)環(huán)聚合方法的弊端，還提升了材料韌性及其它力學(xué)性能，達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康腫3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

L–LA ：CAS 號(hào) 79–33–4，純度 80%，湖北健文生物醫(yī)藥有限公司；

PBS：工業(yè)級(jí)，安慶和興化工有限公司；

MDI：CAS 號(hào) 101–68–1，阿拉丁生化科技股份有限公司；

PBO：鄭州華盛化工有限公司；

辛酸亞錫：CAS 號(hào) 301–10–0，純度 95%，阿拉丁生化科技股份有限公司；

對(duì)甲苯磺酸：CAS 號(hào) 104–150–4，分析純，湖北鑫潤(rùn)德化工有限公司；

二氯甲烷：CAS 號(hào) 75–09–2，二氯甲烷，99.5%，阿拉丁生化科技股份有限公司。

1．2 主要設(shè)備和儀器

電子天平：TMP–2 型，湘儀天平儀器設(shè)備有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱：DHG–9070A 型，上海索域?qū)嶒?yàn)設(shè)備公司；

密煉機(jī)：SU–70 型，常州蘇研科技有限公司；

熱壓機(jī)：R–3201 型，武漢啟恩科技發(fā)展有限公司；

注塑機(jī)：M1200 型，武漢啟恩科技發(fā)展有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT4104 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

熔融指數(shù)儀：ZRZ–400 型，新三思材料檢測(cè)公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：EQUINOX–55型，德國(guó)布魯克公司；

核磁共振儀： AVANCE Ⅲ 500 MHz 型，德國(guó)布魯克公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：Zeiss Ultra Plus 型，德國(guó)蔡司光學(xué)儀器公司；

綜合熱分析儀：STA449F3 型，德國(guó)耐馳機(jī)械儀器有限公司；

沖擊性能測(cè)試儀：RESIL–6957 型，意大利Ceast 公司。

1．3 樣品制備

(1) PLLA 的合成。

將150 g 的L–LA 加入到三口燒瓶中，充氮?dú)馇以谝欢ㄕ婵斩葪l件下通過(guò)油浴鍋加熱至50℃，直至不再蒸出液體為止。再以2℃／min 速率緩慢上升至100℃，維持30 min 提純處理，最終得到無(wú)色透明的L–LA。

將除雜處理后的100 g L–LA，0.4%辛酸亞錫(占L–LA 的質(zhì)量比，下同)和0.4%對(duì)甲苯磺酸組成的復(fù)合催化劑加入到三口燒瓶中。在磁力攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)及一定真空度的條件下，通過(guò)油浴鍋升溫至150℃，此后進(jìn)一步攪拌脫水4 h，然后以2℃／min 的速率升溫至180℃連續(xù)反應(yīng)8 h，停止反應(yīng)并取出產(chǎn)物。將反應(yīng)得到的乳酸低聚物溶于二氯甲烷中，攪拌使其完全溶解，再倒入進(jìn)行過(guò)冷卻處理的無(wú)水甲醇中，用玻璃棒攪拌析出白色的乳酸低聚物，放入60℃的真空烘箱中干燥24 h 備用。

將乳酸低聚物，0.4%辛酸亞錫與0.4%對(duì)甲苯磺酸組成的復(fù)合催化劑加入到250 mL 三口燒瓶中。在機(jī)械攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)及一定真空度的條件下，通過(guò)油浴加熱至105℃熱處理2 h，再升溫至150℃固相反應(yīng)20 h 出料，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后得到褐色產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物溶于二氯甲烷中，攪拌使其完全溶解，再倒入進(jìn)行過(guò)冷卻處理的無(wú)水甲醇中，用玻璃棒攪拌析出PLLA，放入60℃的真空烘箱中干燥 24 h 備用[4]。

(2) PLLA／PBS 擴(kuò)鏈改性料制備。

將PLLA 和PBS 分別放在鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥12 h，稱取PLLA 與PBS 組分質(zhì)量比為3／1，混合均勻后加入密煉機(jī)攪拌10 min，溫度設(shè)定為185℃，轉(zhuǎn)速為 55 r／min，加入一定量的 PBO 擴(kuò)鏈劑熔融反應(yīng)15 min，擴(kuò)鏈反應(yīng)式見(jiàn)圖1。降溫取出密煉料，用熱壓機(jī)壓片后剪條切粒，干燥處理后注塑成型力學(xué)性能測(cè)試樣條。相關(guān)參數(shù)設(shè)置為：注塑溫度170℃，注塑時(shí)間12 s，合模時(shí)間5 s，冷卻時(shí)間6 s，注塑壓力6 MPa，模具在使用前放入鼓風(fēng)干燥箱50℃預(yù)熱1 h[5]。確定PBO 含量后，稱取一定量的MDI，以相同方法制樣，擴(kuò)鏈反應(yīng)式見(jiàn)圖2。不同試樣配方見(jiàn)表1。

圖1 擴(kuò)鏈增容第一步反應(yīng)式

圖2 擴(kuò)鏈增容第二步反應(yīng)式

1．4 性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征

酸值通過(guò)滴定法測(cè)定，定義為中和1 g 聚合物所需的KOH 的量，將樣品溶解于氯仿中，并在萘酚酞指示劑存在下，在乙醇溶液中用0.01 mol／LKOH 滴定，計(jì)算端羧基數(shù)量；

表1 試樣配方 g

核磁共振譜(1H–NMR)分析：以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

FTIR 分 析：采 用 KBr 壓 片 制 樣，于 400～4 000 cm–1范圍內(nèi)制得紅外譜圖。

差示掃描量熱(DSC)分析：在氮?dú)鈿夥障?，快速升溫?40℃保持5 min 消除熱歷史，再以10℃／min 速率降溫到10℃，保持3 min，然后以10℃／min 速率升溫至190℃，在此范圍內(nèi)記錄曲線，并計(jì)算結(jié)晶度。

熱重分析(TGA)測(cè)試：氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10℃／min，溫度范圍 20～500℃。

斷面形貌分析：將測(cè)試材料制成10 mm×50 mm 的長(zhǎng)方體樣條，液氮冷凍處理后對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理，接著用SEM 冷場(chǎng)模式觀察斷面形貌。

拉伸性能：使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)按照GB／T 528–2009 測(cè)試，室溫，拉伸速率50 mm／min，啞鈴狀樣條，尺寸75 mm×5 mm×2 mm，每組測(cè)試5 根樣條取平均值。

懸臂梁沖擊強(qiáng)度：按GB／T 1843–1996 測(cè)試，樣條寬6 mm、厚4 mm，每組測(cè)試5 根樣條取平均值。

MFR 測(cè)試：溫 度 155 ℃，預(yù)熱 3 min，負(fù)重2 160 g，切割間隔10 s，每次試樣切割10 次，排除極大極小值后取平均值[6–7]。

2 結(jié)果與討論

2．1 酸值滴定法分析

PBO 與羧基的反應(yīng)活性很高，而對(duì)脂肪醇呈惰性，因此可以選擇性地改性聚酯的羧基端基，沒(méi)有明顯的副反應(yīng)。MDI 也可以與羧基端基反應(yīng)生成酰胺、羧酸酐或脲，但反應(yīng)速度不夠快，為了避免該反應(yīng)，選擇先加入PBO 與 PLLA／PBS 反應(yīng)，以減少共混體系的酸值，保留較多的羥基來(lái)完成第二步與MDI 進(jìn)行反應(yīng)。封端反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)都降低了第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)產(chǎn)物的羧基含量，這對(duì)MDI 鏈接反應(yīng)是十分有利的，在第一步15 min 的熔融共混反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)物的酸值從11 mg KOH／g 降至3 mg KOH／g，這個(gè)數(shù)值屬于典型的羥基封端的聚合物水平[18]。若第一步選擇MDI 與PLLA／PBS 反應(yīng)，在15 min 的反應(yīng)后，樣品的酸值從11 mg KOH／g 降至9 mg KOH／g，反應(yīng)時(shí)間增至1 h 后，酸值也只降至 7 mg KOH／g[3]。

2．2 結(jié)構(gòu)表征測(cè)試

圖3 為各階段產(chǎn)物的1H–NMR 譜圖。其中氘代氯仿的溶劑峰的化學(xué)位移δ為7.26，TMS 內(nèi)標(biāo)峰δ為0，PLA 結(jié)構(gòu)中甲基基團(tuán)和次甲基基團(tuán)的氫峰δ值分別是 1.56(1)，5.24(2)，兩峰的積分值比約為3 ∶ 1，符合 PLLA 的譜圖特征[1]。在 PBS 的譜圖中，重復(fù)單元中不同亞甲基的氫峰δ值為1.69(3)，2.61(5)和4.10(4)，從峰面積計(jì)算各氫原子個(gè)數(shù)比例為1 ∶1 ∶1，總體符合PBS 的譜圖特征[1]。

圖3 各階段產(chǎn)物的1H–NMR 譜圖

PLLA–PBO–PBS 的譜圖中，PLLA 與 PBS 基團(tuán)的氫峰在圖中(1～5 位置)能明顯觀測(cè)到，且從峰面積計(jì)算的各氫原子個(gè)數(shù)比例符合PLLA／PBS配比 3／1 的比例，羥基基團(tuán)的氫峰δ為 2.17(6)，酰胺基團(tuán)的氫峰的δ值則出現(xiàn)在1.25(7)，共聚物苯環(huán)基團(tuán)的峰δ值在7.48(8)，各峰值所代表的結(jié)構(gòu)與預(yù)測(cè)的目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致。

PLLA–PBO–MDI–PBS 的譜圖中，苯環(huán)上的氫峰δ值為 7.48(4)，次氨基的氫峰的δ值為 1.25(7)，而原本的羥基峰(6)與MDI 反應(yīng)，生成酰胺鍵而消失，各峰值所代表結(jié)構(gòu)與預(yù)測(cè)目標(biāo)產(chǎn)物一致。

圖 4 為產(chǎn)物的 FTIR 譜圖。PLLA–PBO–PBS 的譜圖中，3 503 cm–1左右處為酯羥基—OH 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2 995 cm–1和 2 946 cm–1處為甲基以及亞甲基的伸縮振動(dòng)峰；1 759 cm–1處為酯羰基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，酰胺基的特征振動(dòng)峰在1 689 cm–1(酰胺 I 帶 )、1 531 cm–1(酰胺Ⅱ帶 )、1 290 cm–1(酰胺Ⅲ帶)處出現(xiàn)且會(huì)在3 540 cm–1附近出現(xiàn)兩個(gè)尖的吸收帶，此外1 657 cm–1處還出現(xiàn)苯環(huán)骨架特殊吸收峰[8]，以上特征吸收峰都說(shuō)明得到了目標(biāo)產(chǎn)物PLLA–PBO–PBS。

圖4 各階段產(chǎn)物的FTIR 譜圖

在 PLLA–PBO–MDI–PBS 的 FTIR 譜 圖 中，1 532 cm–1，3 376 cm–1峰 出 現(xiàn)，和 PLLA／PBO／PBS 的譜圖對(duì)比，吸收峰面積明顯增大，這是聚氨酯 N—H 鍵的特征吸收峰；1 689 cm–1(酰胺 I 帶 )、1 531 cm–1(酰胺Ⅱ帶 )以及 3 540 cm–1附近常出現(xiàn)兩個(gè)尖的吸收帶的峰面積也都增大；1 598 cm–1，1 456 cm–1屬于苯環(huán)骨架的特征吸收峰，也出現(xiàn)明顯擴(kuò)大，這都表明了初產(chǎn)物與MDI 進(jìn)一步發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)[9]。

2．3 熱力學(xué)性能測(cè)試

圖5 為擴(kuò)鏈產(chǎn)物的DSC 曲線，相應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，其中Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tc為冷結(jié)晶溫度，Tm1為 PBS 的熔點(diǎn)，Tm2為 PLA 的熔點(diǎn)，Xc為結(jié)晶度?？梢钥闯鯬BO 和MDI 擴(kuò)鏈增容劑都有提高產(chǎn)物熱穩(wěn)定性的效果，經(jīng)擴(kuò)鏈共混后，產(chǎn)物的Tg與Tc出現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)擴(kuò)鏈改性，使產(chǎn)物的分子量迅速提高，同時(shí)兩步增容反應(yīng)都引入了苯環(huán)，使得分子鏈的剛性增強(qiáng)，分子鏈想達(dá)到運(yùn)動(dòng)的程度需要更多的能量，所以增加了熱穩(wěn)定性。而兩相的熔點(diǎn)變化不大，只是熔融峰面積出現(xiàn)明顯的減小趨勢(shì)，這是因?yàn)楸江h(huán)的加入、分子量的增加以及酰胺基的生成都會(huì)使分子鏈難以規(guī)整排列，極大地增加了結(jié)晶的難度，Xc急劇減小，這意味著改性后的產(chǎn)物具有更好的韌性和延展性，符合改善PLLA 脆性的實(shí)驗(yàn)?zāi)康腫10]。另外，共混物的Tg也更加靠近文獻(xiàn)記載的純PLLA 和純PBS 的Tg的中間值，意味著實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物相容性提高的目的，這主要就是因?yàn)閿U(kuò)鏈劑PBO 與MDI 和PLLA／PBS 端基的化學(xué)鏈接作用，屬于原位反應(yīng)增容[11]。

圖5 擴(kuò)鏈產(chǎn)物DSC 曲線

表2 擴(kuò)鏈產(chǎn)物DSC 曲線數(shù)據(jù)

圖6 擴(kuò)鏈產(chǎn)物TG 和DTG 曲線

表3 擴(kuò)鏈產(chǎn)物熱力學(xué)參數(shù)

圖6 為擴(kuò)鏈產(chǎn)物的TG 和DTG 曲線，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3，其中T5%為分解時(shí)的溫度，Tmax為最大分解速率溫度，Dmax為最大分解速率。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò) PBO 和 MDI 擴(kuò)鏈的產(chǎn)物的T5%，Tmax都出現(xiàn)顯著提高，并且Dmax也有所下降，可以很明顯看到在進(jìn)一步使用MDI 后或增加擴(kuò)鏈增容劑用量后，材料的熱穩(wěn)定性顯著提高。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)增容擴(kuò)鏈，材料的分子量有了跨越式增長(zhǎng)，而且PBO 與MDI小分子中都含有苯環(huán)基團(tuán)，和通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)后形成的酰胺基一樣，都是熱穩(wěn)定性更高的基團(tuán)。這些因素的共同作用才使得材料的熱穩(wěn)定性顯著提高[12]。

2．4 SEM 分析

圖7 為不同階段產(chǎn)物的SEM 照片。從圖7 可以看出，PLLA／PBS 共混體系相容性不好，兩相的區(qū)分明顯；加入PBO 后相界面雖然還存在缺陷和空隙，但是相容性已經(jīng)大大提升；而在加入MDI 熔融共混后，斷面更加均勻致密，擴(kuò)鏈劑加入量相對(duì)更多時(shí)，基本已經(jīng)是各向同性的物質(zhì)了，不能充分發(fā)揮共混物兩相的優(yōu)點(diǎn)，所以在力學(xué)測(cè)試中，反而具有更高的脆性特征[13]。

圖7 擴(kuò)鏈產(chǎn)物SEM 照片

2．5 力學(xué)性能分析

PLLA／PBS 基復(fù)合材料的拉伸性能見(jiàn)圖8。純PBS 的拉伸強(qiáng)度為34.4 MPa，而純PLLA 的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到69.1 MPa?？梢杂^察到，不加入擴(kuò)鏈劑的PLLA／PBS 共混物的強(qiáng)度約為30 MPa，當(dāng)加入1.8% (1.5 g)的PBO 后，擴(kuò)鏈劑與羧基的反應(yīng)使兩相的相容性得到提升，PLLA 和PBS 各自的優(yōu)點(diǎn)得以體現(xiàn)在共混體系中，材料的拉伸強(qiáng)度得到了較大提升，增加到52.6 MPa，而當(dāng)進(jìn)一步提高PBO的加入量后，拉伸強(qiáng)度略有下降，原因推測(cè)為兩相體系經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)相連后，共混物相容性突破臨界度，整個(gè)體系的性質(zhì)趨向完全相容，不能結(jié)合體現(xiàn)PLLA 的拉伸強(qiáng)度優(yōu)點(diǎn)和PBS 的韌性，且未反應(yīng)的PBO 也將影響微觀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶過(guò)程，使分子鏈排列雜亂，Xc和拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)下降。

圖8 復(fù)合材料的拉伸性能

確定PBO 最佳配比后再加入MDI 使體系內(nèi)羥基反應(yīng)擴(kuò)鏈，增加分子量?？梢杂^察到，當(dāng)加入1.8% (1.5 g)的MDI 后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提高，增加至72 MPa。而當(dāng)加大投入量后也出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度下降的趨勢(shì)，原因推測(cè)為更大的分子量使得分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，有效反應(yīng)減少。而加入另一種擴(kuò)鏈劑MDI 能進(jìn)一步提高材料拉伸強(qiáng)度的原因是擴(kuò)鏈反應(yīng)的連接點(diǎn)不同，化學(xué)反應(yīng)不同，適當(dāng)配比的MDI 加入使已經(jīng)過(guò)PBO 擴(kuò)鏈反應(yīng)的產(chǎn)物分子量大幅上升，且新的酰胺鍵生成更進(jìn)一步增大了材料的拉伸強(qiáng)度。PLLA／PBS 共混物斷裂伸長(zhǎng)率僅有5%左右，且材料脆性明顯，當(dāng)加入約1.8%的PBO后，材料的斷裂伸長(zhǎng)率增加到75.6%，原因是擴(kuò)鏈劑PBO 有效增加了PLLA 和PBO 相容性，而當(dāng)取最佳配比的PLLA–PBO–PBS 的產(chǎn)物再與1.8%的MDI 熔融共混后，網(wǎng)狀的鏈糾纏結(jié)構(gòu)以及高分子量使材料的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到129.4%。

圖9 示出了材料的沖擊強(qiáng)度變化?？梢钥闯霎?dāng)只添加了PBO 增容時(shí)，強(qiáng)度只是略有提升，顯著變化發(fā)生在第二步反應(yīng)，推測(cè)是新的擴(kuò)鏈反應(yīng)鏈接點(diǎn)使微觀結(jié)構(gòu)連接更緊密，通過(guò)分子鏈糾纏，更有助于對(duì)抗外加沖擊。

圖9 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

2．6 MFR 測(cè)試

對(duì)于PBS 而言，MFR 過(guò)高、流動(dòng)性太好而難以工業(yè)加工是其缺點(diǎn)之一，而PLLA 的MFR 則處于合適的加工范圍。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，PLLA／PBS 共混體系的MFR 會(huì)隨PBS 加入量的變化而發(fā)生較大變化[14]，最佳配比 3 ∶ 1 時(shí)，MFR 為 25.64 g／10 min，而配比為 1 ∶ 1 時(shí)，MFR 達(dá)到了 69 g／10 min。實(shí)驗(yàn)在改善PLLA／PBS 共混物脆性特征的同時(shí)，也希望能使材料具有更合適的流動(dòng)性以便于加工。圖10 為材料不同配比時(shí)的MFR。隨著擴(kuò)鏈增容劑的添加，產(chǎn)物的MFR 呈下降趨勢(shì)，總體符合添加量越多，MFR 越低的反比關(guān)系，但存在臨界值。出現(xiàn)這個(gè)結(jié)果的原因除了擴(kuò)鏈劑讓共混體系分子量大幅上升外，也有擴(kuò)鏈劑中苯環(huán)等大基團(tuán)的阻隔作用，使原本的脂肪族高分子單鏈結(jié)構(gòu)拓展為互相交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，極大增加了分子運(yùn)動(dòng)的困難度。而當(dāng)體系中端羥基、端羧基擴(kuò)鏈反應(yīng)點(diǎn)反應(yīng)完全后，未反應(yīng)的擴(kuò)鏈添加劑作為小分子存在體系中，增大了分子鏈間隙，反而使MFR 有了少許提升[15–16]。

圖10 不同配比材料的MFR

3 結(jié)論

使用 L–LA 合成 PLLA，先用 PBO 擴(kuò)鏈劑與PLLA／PBS 發(fā)生反應(yīng)，再加入MDI 進(jìn)一步反應(yīng)，通過(guò)熔融反應(yīng)制得產(chǎn)物。在擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)，PBO 加入量為1.8%且MDI 加入量為1.8%時(shí)，擴(kuò)鏈反應(yīng)效果最好，材料能獲得最佳的韌性和拉伸強(qiáng)度。韌性的提高一是通過(guò)苯環(huán)的加入，從而降低材料的結(jié)晶度，二是羧基及羥基與擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)，生成不同種類的化學(xué)鏈接和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并同時(shí)提高了拉伸強(qiáng)度。同時(shí)，兩種不同類型且相互促進(jìn)的擴(kuò)鏈劑使PLLA 直接縮合成為可能，避開(kāi)合成PLA 傳統(tǒng)的開(kāi)環(huán)聚合方法制備工藝復(fù)雜、聚合條件苛刻、生產(chǎn)成本較高的缺點(diǎn)。最終實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品不僅提高了熱穩(wěn)定性，改善了加工性，還使拉伸強(qiáng)度提高了140%，材料發(fā)生明顯的脆性–韌性轉(zhuǎn)變，基本實(shí)現(xiàn)了最初實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?/p>