陳俊波，符秀娟

(海南職業(yè)技術(shù)學(xué)院，?？?570216)

聚砜(PSU)是一種熱塑性工程塑料，其分子鏈中含有硬段苯環(huán)基團(tuán)、軟段醚鍵基團(tuán)及穩(wěn)定的砜鍵，不僅具有優(yōu)良的耐熱性能，而且具有良好的耐紫外光、耐氧化、耐老化、耐水解、耐酸堿及較好的力學(xué)強(qiáng)度，是目前工業(yè)上應(yīng)用極其廣泛的超濾膜材料[1]。

自20 世紀(jì)60 年代S. Loeb 等[2]采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備不對(duì)稱膜以來，該方法就成為制備分離膜的重要方法之一。在多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用的PSU 超濾膜大多是采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制得。研究表明，鑄膜液組成、紡絲制膜條件等都會(huì)不同程度地影響超濾膜的結(jié)構(gòu)和性能[3–6]。A. F. Smail 等[7]研究了PSU 濃度對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，隨著PSU 濃度增加，膜結(jié)構(gòu)具有更加致密的表層和更明顯的過渡層，且孔徑尺寸隨之減小，選擇性增加，滲透性下降。B. Chakrabarty 等[8–9]研究了聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相對(duì)分子質(zhì)量變化對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。曹晨等[10]使用不同種類的添加劑制備PSU 超濾膜，研究了添加劑對(duì)PSU 超濾膜親水性能以及過濾性能的影響。安亞欣等[11]采用PEG 為添加劑，1–甲基–2–吡咯烷酮(NMP)為溶劑制備了PSU 超濾膜，系統(tǒng)研究了PEG 含量和分子量對(duì)PSU 超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。S. H. Chen 等[12]對(duì)醇類添加劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)極性添加劑可以加快分相，形成不對(duì)稱多孔膜。刁婧等[13]研究了PVP、十六醇、Tween 等不同添加劑對(duì)PSU 超濾膜性能的影響。安樹林等[14]研究了PSU 中空纖維超濾膜的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)初始通量衰減的影響。I. C. Kim 等[15]研究了二甘醇二甲醚、1，4–二氧六環(huán)、γ–丁內(nèi)酯以及丙酮等作為添加劑對(duì)PSU 膜孔徑的影響。Ji Dawei 等[16]采用氧化石墨烯(GO)作為添加劑，制備了PSU／GO 共混中空纖維膜，該膜在處理模擬紡織廢水時(shí)具有長期穩(wěn)定性。

筆者以PSU 為成膜聚合物，PVP 為成孔添加劑，二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，采用干–濕法紡絲工藝和浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備了PSU 中空纖維膜，研究了添加劑含量、凝固浴溫度、干紡程對(duì)PSU中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，確定最佳制膜工藝條件，制備出綜合性能較好的PSU 中空纖維膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原材料

PSU ：P3500，法國 Solvay 公司；

PVP：K30，分析純，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司；

DMAc：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

卵清蛋白：生化試劑，相對(duì)分子質(zhì)量45 000，上海博蘊(yùn)生物科技有限公司。

1．2 儀器及設(shè)備

干–濕法紡絲機(jī)：天津新三維技術(shù)有限公司；

生物顯微鏡：CX21 型，奧林巴斯公司；

水通量測試儀：自制；

電子單紗強(qiáng)力儀：YG061 型，萊州市電子儀器有限公司；

紫外吸光度測試儀：UV–2450 型，日本島津儀器有限公司；

環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta 200 型，捷克FEI 公司。

1．3 PSU 中空纖維膜制備

將真空干燥后的PSU 與添加劑PVP、溶劑DMAc 按一定比例放入紡絲機(jī)料罐中，并于80℃攪拌加熱8 h，使之溶解成透明、均一、穩(wěn)定溶液。待攪拌完成，靜置脫泡12 h。以氮?dú)庾鲏毫υ?，紡絲液經(jīng)過濾裝置、計(jì)量泵后進(jìn)入插入管式噴絲頭，同時(shí)將芯液通入噴絲頭，使用干–濕法紡絲工藝，制得PSU 中空纖維膜。將PSU 中空纖維膜浸入蒸餾水中24 h，以去除添加劑和殘留溶劑，然后浸入甘油水溶液中，以保持分離膜的微孔結(jié)構(gòu)，最后于空氣中自然干燥。取長度約為20 cm 的10 根中空纖維，將兩端固定在一起，將其插入注滿環(huán)氧樹脂的硬管中，待樹脂固化24 h 后，得到膜組件，待測。

1．4 性能測試表征

(1)中空纖維膜內(nèi)、外徑。

采用帶標(biāo)尺的生物顯微鏡測量PSU 中空纖維膜內(nèi)、外徑，每個(gè)膜樣品至少測定5 個(gè)截面，取其平均值。

(2)純水通量。

室溫下用實(shí)驗(yàn)室自制水通量裝置測試，測試工作壓力為0.1 MPa。每組測試前均在0.1 MPa 壓力下預(yù)壓30 min，水通量的計(jì)算按式(1)。

(3)截留率。

采用卵清蛋白作為截留物質(zhì)，并用容量瓶配制成500 mg／L 溶液，在室溫下用自制的通量測試設(shè)備進(jìn)行超濾，在恒溫恒壓(25℃，0.1 MPa)下預(yù)壓20 min，然后接出一定量的透過液，在分光光度計(jì)一定波長(280 nm)下分別測量原料液與透過液吸光度，并換算成質(zhì)量濃度，按式(2)計(jì)算出PSU 膜對(duì)卵清蛋白的截留率。

(4)孔隙率。

PSU 膜的孔隙率采用重量法測定，即取一定數(shù)量的PSU 中空纖維膜樣品，將其放入蒸餾水中充分浸潤，取出甩干分離膜表面水分，再將膜放入稱量瓶中測得濕重，然后將膜置入烘箱中充分干燥，再測其干重，按式(3)計(jì)算孔隙率。

(5)膜形態(tài)結(jié)構(gòu)。

將PSU 膜在真空干燥箱中充分干燥后，用液氮冷凍淬斷得到其斷面，將膜的表面和斷面進(jìn)行真空噴金，并在SEM 下觀察膜結(jié)構(gòu)形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2．1 PVP 含量對(duì) PSU 膜性能的影響

實(shí)驗(yàn)中，保持PSU 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，凝固浴溫度為30℃，不同PVP 含量時(shí)PSU 中空纖維膜的水通量和截留率見圖1。隨著PVP 含量的增加，純水通量顯著上升，而截留率下降。一方面，PVP 和PSU 為非相容性聚合物，PVP 的加入將會(huì)在皮層形成更多的聚集體孔，而且隨著PVP 含量增加，其在紡絲液中形成的聚集體會(huì)增大、增多，使表層的孔隙率增加，從而降低膜的阻力，使水通量上升，截留率下降。另一方面，PVP 是親水性表面活性劑，降低了紡絲液表面張力，當(dāng)紡絲液進(jìn)入凝固浴后，凝固浴中的非溶劑迅速擴(kuò)散進(jìn)入紡絲液，在PSU 中空纖維膜表皮層形成貫通膜孔，并且容易形成大孔，且皮層變薄，因此PSU 膜純水通量升高，截留率下降。

圖1 不同PVP 含量時(shí)PSU 中空纖維膜的水通量和截留率

不同PVP 含量時(shí)PSU 中空纖維膜的孔隙率和孔徑見表1。隨著添加劑PVP 含量增加，孔隙率也隨之上升。這是由于添加劑PVP 大多數(shù)在膜基體中被截留，在凝膠浴中流動(dòng)性很低，使得熱力學(xué)不穩(wěn)定，促進(jìn)相分離。另一方面，被截留在膜表面的PVP 因?yàn)榫哂泻軓?qiáng)的親水性，能加快成膜時(shí)溶劑和沉淀劑的交換，從而形成大的指狀孔結(jié)構(gòu)，孔與孔貫通性較好，膜的孔隙率也隨之增加。

表1 不同PVP 含量時(shí)PSU 中空纖維膜的孔隙率和內(nèi)外徑

2．2 凝固浴溫度對(duì)PSU 中空纖維膜性能的影響

實(shí)驗(yàn)中，保持PSU 質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%，PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%不變，不同凝固浴溫度時(shí)PSU 中空纖維膜的水通量和截留率見圖2。由圖2 可知，在10～30℃范圍內(nèi)，隨著凝固浴溫度上升，PSU 膜純水通量和卵清蛋白截留率都呈增加趨勢。這是因?yàn)殡S凝固浴溫度上升，凝固浴中非溶劑向紡絲液中擴(kuò)散速率增加，同時(shí)紡絲液中添加劑和溶劑向凝固浴中擴(kuò)散的速率也有所增加，使得PSU 的沉淀固化速度提高，PSU 膜結(jié)構(gòu)疏松，孔隙率升高。然而，當(dāng)溫度高于30℃時(shí)，隨凝固浴溫度升高，水通量逐漸降低，截留率也呈現(xiàn)降低的趨勢。這可能是由于隨著凝固浴溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)劇烈，膜表層聚合物聚集，造成高的紡絲液黏度，傳質(zhì)阻力增加，使得膜的分相機(jī)理更接近延遲相分離，膜表層致密層變厚，膜水通量逐漸減小。

圖2 不同凝固浴溫度時(shí)PSU 中空纖維膜的水通量和截留率

不同凝固浴溫度時(shí)PSU 中空纖維膜的孔隙率和內(nèi)外徑見表2。隨凝固浴溫度的升高，孔隙率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，而內(nèi)外徑變化較小。當(dāng)溫度在10～30℃的范圍內(nèi)，隨凝固浴溫度升高，熱力學(xué)性能更加穩(wěn)定，需要更多非溶劑才能產(chǎn)生相分離，并使聚合物貧相區(qū)不斷長大，容易形成較為疏松的膜表面多孔結(jié)構(gòu)；同時(shí)，隨著凝固浴溫度上升，PSU膜表面相轉(zhuǎn)化速率提高，聚合物凝膠速度加快，由此微孔數(shù)量和密度增加，孔隙率得到提高，因而當(dāng)凝固浴溫度為30℃，孔隙率最大，而此時(shí)水通量也較高，截留率也達(dá)到最大值。

表2 不同凝固浴溫度時(shí)PSU 中空纖維膜的孔隙率和內(nèi)外徑

2．3 干紡程對(duì)膜性能的影響

干紡程，即制膜液從噴絲頭到凝固浴液面在空氣中暴露的空間距離，它的長短對(duì)中空纖維膜的結(jié)構(gòu)和性能影響很大。研究中選擇PSU 質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%，PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，凝固浴溫度為30℃，改變干紡程的大小，使其在5～20 cm 變化。不同干紡程時(shí)PSU 膜的水通量和截留率見圖3。

圖3 不同干紡程時(shí)PSU 膜的水通量和截留率

從圖3 可以看出，隨干紡程增加，PSU 膜的截留率呈升高趨勢，而水通量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。最初，隨著干紡程的增加，水通量增大可能是由于鑄膜液自身的重力使PSU 膜被拉伸，也可能是由空氣段溶劑的吸水特性所決定的，使得中空纖維膜在干紡程11 cm 時(shí)，水通量出現(xiàn)了極大值。當(dāng)干紡程大于11 cm 時(shí)，隨著溶劑進(jìn)一步揮發(fā)，紡絲液表層PSU 濃度不斷增加，并且聚合物相互接近聚集，從而在膜表層形成結(jié)構(gòu)致密的皮層，干紡程越大，皮層致密程度越高，使得PSU 膜水通量降低，截留率升高。綜合比較可知，當(dāng)干紡程為11 cm 時(shí)，膜的純水通量為200 L／(m2·h)，截留率為90%，綜合性能比較好。

不同干紡程時(shí)膜的孔隙率和內(nèi)外徑見表3。從表3 可知，隨著干紡程的增加，孔隙率呈現(xiàn)先緩慢上升后顯著下降的趨勢，而中空纖維膜的內(nèi)外徑呈現(xiàn)波動(dòng)變化的趨勢。在干紡程增大的初期，由于溶劑DMAc 具有較強(qiáng)吸水性，隨著干紡程的增加，溶劑吸水量不斷增加，并且吸水量大于溶劑揮發(fā)量，有利于形成疏松的皮層膜孔結(jié)構(gòu)，因此膜孔隙率增大，但增大的幅度并不是十分明顯。而在干紡程增大的后期，膜的孔隙率有小幅下降的趨勢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)干紡程為11 cm 時(shí)，可以獲得孔隙率最大的超濾膜，此時(shí)膜的性能較好。

表3 不同干紡程時(shí)PSU 中空纖維膜的孔隙率和孔徑

圖4 是不同干紡程時(shí)PSU 膜的斷面形貌。從圖4 可以看出，PSU 中空纖維膜的斷面結(jié)構(gòu)由兩層指狀孔層和中間的一層海綿層組成，海綿層可以分離外層和內(nèi)層的大孔，也提供纖維更大的強(qiáng)度。當(dāng)干紡程分別為5 cm 和11 cm 時(shí)，膜結(jié)構(gòu)趨于疏松，出現(xiàn)較大的指狀孔，海綿狀的結(jié)構(gòu)較少。這是由于隨著干紡程的增加，初生態(tài)膜的重力增加，對(duì)初生態(tài)膜拉力增加，膜表面受力后，使部分受到破壞，孔徑變大，因此有利于指狀孔的形成。當(dāng)干紡程為17 cm 時(shí)，膜的結(jié)構(gòu)變得更加致密，海綿層的結(jié)構(gòu)有所增加，大孔結(jié)構(gòu)有所改善。

圖4 不同干紡程下PSU 膜截面SEM 照片

3 結(jié)論

(1)隨著添加劑PVP 含量的增加，形成大的指狀孔結(jié)構(gòu)，孔與孔貫通性較好，水通量提高，膜的孔隙率也隨之增加。

(2)凝固浴溫度的升高對(duì)膜水通量起到一定的抑制作用，凝固浴溫度為30℃時(shí)，制得的膜具有較高的水通量和卵清蛋白截留率，以及較高的孔隙率。

(3)干紡程的大小對(duì)膜性能有重要影響，當(dāng)干紡程為11 cm 時(shí)，膜的純水通量可達(dá)200 L／(m2·h)，截留率為90%以上，綜合性能比較好。