隋 艷富 坤

(1.國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 檢測分院，北京 100013； 3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

煙煤相對氧化度對冶金用煤的選擇具有很好的指導(dǎo)作用。煙煤經(jīng)氧化后其組成和性質(zhì)會(huì)發(fā)生一定的變化，如灰分產(chǎn)率增加，發(fā)熱量降低，碳含量減少等。對部分煙煤而言，自然風(fēng)化即可令其結(jié)焦性大大降低，黏結(jié)指數(shù)、膠質(zhì)層指數(shù)等指標(biāo)會(huì)發(fā)生明顯改變，甚至失去黏結(jié)性[1]。因此，測定煙煤的氧化度對煉焦工業(yè)具有實(shí)際的意義。煙煤通過自然風(fēng)化(氧化)可生成次生腐植酸。腐植酸是由顆粒大小在0.001 μm～0.1 μm之間的球形微粒聯(lián)結(jié)成的羥基芳香羧酸的團(tuán)聚混合化合物，通常情況下煤的腐植酸產(chǎn)率隨著煤化程度的增高而降低[2-3]?；谏鲜霰碚麝P(guān)系美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)于1993年提出了采用堿萃取法測定煙煤相對氧化程度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(ASTM D5263:1993)。2003年，我國參考ASTM標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布并實(shí)施《煙煤相對氧化度測定方法》國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 19224—2003)，并于2017年進(jìn)行了修訂。兩者均非測定煙煤的氧化量，而是通過測定煙煤氧化后產(chǎn)生腐植酸堿抽提液的顏色強(qiáng)度，以其透光率指標(biāo)反映煙煤的相對氧化度，其依據(jù)是，煤被氧化產(chǎn)生的腐植酸量越多，其堿抽提液的顏色越深，透光率則越低，意味著煤被氧化的程度越高[4-7]。該方法屬于單指標(biāo)的測定方法，為研究煤的焦化性質(zhì)的重要手段[8-9]。筆者通過選取不同的日常煙煤樣品，對比上述試驗(yàn)條件，分析了驗(yàn)證樣品粒度、潤濕劑的種類選擇和用量等對測定結(jié)果的準(zhǔn)確性的影響。

1 試驗(yàn)原理

煙煤經(jīng)自然風(fēng)化可生成腐植酸，采用氫氧化鈉堿液對其氧化產(chǎn)生的腐植酸進(jìn)行一次抽提，堿抽提液的顏色強(qiáng)度為煤的氧化度的函數(shù)，比色測定得到溶液的透光率，用17 mm光路下的透光率表示煙煤的相對氧化度。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)條件

(1)樣品:煙煤樣品，分別制備3 mm和0.2 mm兩種粒度。

(2)潤濕劑:乙醇、十二烷基硫酸鈉潤濕和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非離子型表面活性劑。

(3)儀器設(shè)備:分光光度計(jì)。

2.2 試驗(yàn)步驟

稱取一定粒度(小于3 mm或小于0.2 mm)的樣品(0.99～1.01)g，轉(zhuǎn)移至400 mL燒杯中，加入100 mL1N氫氧化鈉溶液和1滴潤濕劑。通過預(yù)先升溫的電熱板或電爐在(3～4)min內(nèi)將燒杯中的溶液加熱至98 ℃，保持3 min后取下，在空氣中冷卻30 min。在干燥的條件下用雙層中速定性濾紙過濾溶液至100 mL量筒中。過濾后用水將溶液體積稀釋至80 mL，并攪拌均勻。若燒杯內(nèi)殘留煤樣不必沖洗。在分光光度計(jì)520 nm波長條件下使用10 mm比色皿測定濾液的吸光度。將10 mm光路下的吸光度A10，轉(zhuǎn)換為17 mm光路下的透光率T17，求得樣品的相對氧化度。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 試樣粒度對試驗(yàn)結(jié)果的影響分析

選擇3個(gè)日常煙煤樣品，每個(gè)樣品分別制備至3 mm和0.2 mm兩種粒度，將兩種不同粒度的試樣分別在不加潤濕劑、加1 mL乙醇潤濕和加1 mL十二烷基硫酸鈉潤濕劑3種試驗(yàn)條件下按上述試驗(yàn)步驟測定其透光率，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同粒度試樣透光率數(shù)據(jù)
Table 1 Transmittance data of samples with different particle sizes

試驗(yàn)條件0.2 mm粒度試樣的透光率/%不加潤濕劑1 mL乙醇潤濕1 mL十二烷基硫酸鈉潤濕3 mm粒度試樣粒度的透光率/%不加潤濕劑1 mL乙醇潤濕1 mL十二烷基硫酸鈉潤濕樣品168.159.457.485.080.778.5樣品263.059.959.883.081.276.8樣品377.564.856.480.576.675.2

根據(jù)試驗(yàn)過程及表1數(shù)據(jù)可知:

(1)試驗(yàn)過程中可以觀察到，當(dāng)試樣粒度為小于3 mm時(shí)，無論是否添加潤濕劑均能夠保證所有的試樣溶于氫氧化鈉溶液并參與堿抽提反應(yīng)。樣品粒度為小于0.2 mm時(shí)，部分煤樣會(huì)浮于氫氧化鈉溶液表面，無法參與反應(yīng)。不加潤濕劑的情況下，加熱3 min之后仍有煤樣懸浮，未參與堿抽提反應(yīng)。

(2)表1中，0.2 mm粒度試樣的透光率整體低于3 mm粒度試樣的透光率，二者存在顯著性差異。且試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，3 mm粒度情況下試樣的腐植酸堿抽提液顏色對比0.2 mm情況明顯較淺，說明3 mm粒度試樣堿抽提反應(yīng)不完全，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏高，不能夠真實(shí)地反映煤樣的氧化程度。

(3)無論是0.2 mm粒度的試樣，還是3 mm粒度的試樣，加入潤濕劑的透光率結(jié)果均低于不加潤濕劑的結(jié)果，使用乙醇做潤濕劑的透光率均高于使用十二烷基硫酸鈉溶液做潤濕劑的透光率，說明試驗(yàn)中加入潤濕劑可提高腐植酸的抽提效果，且十二烷基硫酸鈉的浸潤效果優(yōu)于乙醇[10-11]。

綜上，試驗(yàn)煤樣的粒度宜選擇0.2 mm。

3.2 潤濕劑對試驗(yàn)結(jié)果的影響分析

3.2.1潤濕劑的種類對試驗(yàn)結(jié)果的影響分析

從3.1的結(jié)果可知，對于0.2 mm試樣，完全不用潤濕劑的情況下試驗(yàn)結(jié)果明顯偏低，考慮選擇適當(dāng)少量的表面活性劑改變?nèi)芤后w系的界面狀態(tài)，提高試樣的浸潤效果。由于選擇乙醇作為潤濕劑的結(jié)果整體偏低，故分別選擇美國標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非離子型表面活性劑和國家標(biāo)準(zhǔn)中常見的十二烷基硫酸鈉溶液作為潤濕劑，比較兩種潤濕劑的浸潤效果。分別在試樣中添加辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非離子型表面活性劑和十二烷基硫酸鈉溶液作為潤濕劑至試樣完全浸潤于氫氧化鈉溶液中，對6個(gè)粒度為小于0.2 mm的日常煤樣進(jìn)行透光率測定。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖1所示。

由圖1數(shù)據(jù)可知，2種潤濕劑條件下的透光率結(jié)果的差值均在規(guī)定的重復(fù)性限(T173.0%)范圍內(nèi)，二者潤濕效果一致。且試驗(yàn)過程中觀察到辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非離子型表面活性劑用量相對較少，浸潤效果更好。綜上，試驗(yàn)推薦使用辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非離子型表面活性劑作為潤濕劑，若無此表面活性劑，可選用十二烷基硫酸鈉溶液代替。

圖1 不同種類潤濕劑條件下試樣透光率數(shù)據(jù)Fig.1 Transmittance data of samples under different kinds of wetting agents

3.2.2潤濕劑的用量對試驗(yàn)結(jié)果的影響分析

(1)辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非離子型表面活性劑用量確定試驗(yàn):對于辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非離子型表面活性劑作為潤濕劑，用量與ASTM D5263-15的規(guī)定一致，1滴100%濃度的溶液即可完全潤濕試驗(yàn)煤樣。需注意，該表面活性劑若用量過多則可能會(huì)對試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。

(2)20 g/L十二烷基硫酸鈉溶液最佳用量的確定試驗(yàn):參考煤的真相對密度測定方法中潤濕劑的用量為2 g煤樣加3 mL濃度為20 g/L的十二烷基硫酸鈉，故分別選擇0.5 mL、1 mL和1.5 mL潤濕劑3種條件對8個(gè)試樣進(jìn)行對比試驗(yàn)。

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，0.5 mL潤濕劑不足以完全浸潤試樣樣品，故此種條件不可取。1 mL潤濕劑基本可以正常浸潤試驗(yàn)樣品，1.5 mL潤濕劑可以完全浸潤試驗(yàn)樣品。1 mL與1.5 mL潤濕劑的比對試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

由表2中8個(gè)煤樣2種體積潤濕劑條件下的透光率結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析可知，選擇1 mL潤濕劑和1.5 mL潤濕劑2種情況下透光率的差值平均值為0.8，標(biāo)準(zhǔn)差為1.0，t檢驗(yàn)值0.613，小于臨界值2.365，二者無顯著性差異。且二者差值的95%概率置信限為-2.8～2.0，均小于方法的重復(fù)性限。

綜上，考慮到煤種的差異性，推薦使用1滴苯氧基聚乙氧基乙醇非離子型表面活性劑作為潤濕劑；若無此表面活性劑，可選用1.0 mL體積十二烷基硫酸鈉溶液代替，若煤樣無法完全沉降時(shí)，可繼續(xù)補(bǔ)加0.5 mL。

表2 加入不同體積十二烷基硫酸鈉潤濕劑時(shí)試驗(yàn)煤樣透光率數(shù)據(jù)
Table 2 Transmittance data of test coal samples with different volumes of sodium dodecyl sulfate wetting agent

煤樣序號(hào)1 mL潤濕劑時(shí)的透光率/%第1次第2次平均值1.5 mL潤濕劑時(shí)的透光率/%第1次第2次平均值差值/%154.953.754.353.554.353.90.4272.572.372.473.473.473.4-1.0386.285.585.984.890.887.8-2.0494.79594.993.296.094.60.3595.096.595.895.494.795.10.7695.897.396.696.998.297.6-1.0796.998.897.996.997.397.10.8898.899.699.298.1100.099.10.1

3.3 氫氧化鈉堿溶液濃度對試驗(yàn)結(jié)果的影響分析

腐植酸可溶于堿溶液，堿溶液的濃度偏低會(huì)導(dǎo)致抽提反應(yīng)不完全，腐植酸產(chǎn)率偏低。同時(shí)，腐植酸也是1種高分子團(tuán)聚物膠體，堿溶液濃度過高時(shí)會(huì)產(chǎn)生凝聚，降低其溶解度，腐植酸產(chǎn)率偏低。故需選取適宜的氫氧化鈉濃度，才能得到最佳的腐植酸產(chǎn)率[12-14]。有研究認(rèn)為10 g/L為氫氧化鈉的最佳濃度[15]，此次試驗(yàn)測定煙煤的相對氧化度而非氧化量，考慮方法間的可比性，氫氧化鈉濃度與美國標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定一致，設(shè)為40 g/L。

3.4 加熱速率與時(shí)間對試驗(yàn)結(jié)果的影響分析

加熱速率與時(shí)間會(huì)影響濾液的體積，堿抽提液的體積直接關(guān)系其透光率，溶液稀釋體積不同，測得的透光率結(jié)果也不同。故試驗(yàn)過程中需嚴(yán)格遵守加熱速率要求，3 min之內(nèi)將溶液溫度升至98 ℃，并保持微沸狀態(tài)3 min，然后空氣中冷卻30 mmin后過濾。推薦電爐或者電熱板的加熱方式，濾液總體積基本可控制為75 mL，稀釋至80 mL后可得到一致性較好的試驗(yàn)結(jié)果。若采用水浴等方式則加熱時(shí)間偏長，可能導(dǎo)致濾液體積偏大，透光率偏高，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。綜上，試驗(yàn)過程中需嚴(yán)格控制加熱速率和濾液體積。

4 結(jié)論與建議

(1)0.2 mm粒度試樣的透光率整體低于3 mm粒度試樣的透光率，二者存在顯著性差異，粒度越小反應(yīng)越完全。試驗(yàn)煤樣的粒度宜選擇0.2 mm。

(2)潤濕劑是煙煤相對氧化度測定試驗(yàn)中重要的輔助添加試劑，無論樣品粒度小于3 mm還是小于0.2 mm，無論使用哪種潤濕劑，測定結(jié)果均優(yōu)于未使用潤濕劑的情況。

(3)對于0.2 mm樣品，完全不用潤濕劑和選用乙醇作為潤濕劑的結(jié)果均不理想，出現(xiàn)樣品未沉降的現(xiàn)象。方法標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非離子型表面活性劑和十二烷基硫酸鈉溶液作為潤濕劑條件下的透光率結(jié)果的差值均在規(guī)定的重復(fù)性限范圍內(nèi)，二者潤濕效果一致。

(4)對于辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非離子型表面活性劑作為潤濕劑，用量1滴100%濃度的溶液即可，如果用量過多可能會(huì)對試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。若無此表面活性劑，可選用1.0 mL體積十二烷基硫酸鈉溶液(20 g/L)代替，若煤樣無法完全沉降時(shí)，可繼續(xù)補(bǔ)加0.5 mL。

(5)適宜的氫氧化鈉溶液的濃度可保證抽提反應(yīng)中得到最佳的腐植酸產(chǎn)率，其濃度過高或過低均可能引起腐植酸產(chǎn)率偏低。

(6)試驗(yàn)過程中需嚴(yán)格控制加熱速率和濾液體積，推薦使用電爐或者電熱板的加熱方式。